專利名稱：一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料及其熱釋電應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于熱釋電單晶領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱釋電紅外探測器成本低、響應(yīng)廣、無需制冷、結(jié)構(gòu)緊湊、使用方便，在軍事、民用、 商用紅外探測器件中顯示出重要的地位；作為非制冷的紅外探測器，其作用過程包括紅外波長光到熱的轉(zhuǎn)換、熱到電的轉(zhuǎn)換兩個(gè)過程，其中熱釋電材料是熱釋電探測器的核心元件，它的性能的優(yōu)劣直接決定紅外探測的效果；基于鐵電材料熱釋電性能的熱釋電探測器和列陣型器件，已獲得廣泛應(yīng)用；目前應(yīng)用的熱釋電材料，包括鉭酸鋰(LT)、硫酸三甘氨酸 (TGS)單晶，鈮鐵鋯酸鉛(PZ-FN)、改性鈦酸鉛(PT)陶瓷等；上述材料中，LT熱釋電系數(shù)小、 電容率低，不適合于探測器陣列中的小面積探測器，且熱擴(kuò)散系數(shù)太大，難以提高熱釋電探測器的橫向熱時(shí)間常數(shù)；TGS容易水解，需要密封，且介電損耗較大、探測優(yōu)值不高，居里溫度較低(49°C左右)，加工使用不方便；陶瓷材料方面，各種探測優(yōu)值都不高；熱釋電材料的性能局限，限制了熱釋電探測器的使用范圍，因此，人們一直致力于尋找綜合性能優(yōu)異的新型熱釋電單晶材料，具有熱電系數(shù)大、電流響應(yīng)優(yōu)值、電壓響應(yīng)優(yōu)值和探測優(yōu)值高、熱擴(kuò)散系數(shù)小、性能穩(wěn)定、容易加工使用等特點(diǎn)。大尺寸、高質(zhì)量的弛豫鐵電單晶鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZNT)的生長成功，是近年來無機(jī)功能材料領(lǐng)域的一項(xiàng)重大突破；PZNT鐵電單晶的壓電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PZT系壓電陶瓷， 壓電應(yīng)變常量d33達(dá)2200 pC/N、機(jī)電耦合系數(shù)k33達(dá)90-95%、電致伸縮應(yīng)變最大達(dá)1. 7%，因而有望在醫(yī)用超聲成像儀、高應(yīng)變固體驅(qū)動(dòng)器和高靈敏度聲納等方面獲得廣泛的應(yīng)用；近年來，人們對PZNT單晶的晶體生長、電學(xué)性能、準(zhǔn)同型相界(MPB)效應(yīng)及其結(jié)構(gòu)本質(zhì)展開了深入地研究，有關(guān)PZNT單晶的電光性能、電致伸縮效應(yīng)的研究也正在進(jìn)行；然而，對于PZNT 單晶的熱釋電性能及其在熱釋電器件方面的應(yīng)用迄今為止鮮見報(bào)道。方必軍、羅豪甦等人用改進(jìn)的Bridgman法成功地生長出大尺寸、高質(zhì)量的PZNT 單晶(Bijun Fang, Haiqing Xu, Tianhou He, Haosu Luo, Zhiwen Yin, Growth of Pb [ (Zn1/3Nb2/3) 0.91Ti0.09] O3 single crystals using an allomeric seed crystal and their electrical properties, J. Am. Ceram. Soc. , 2004，87(6) : 991—995.)，在國際上引起一定的反響；近年來，方必軍、羅豪甦等人又用熔體法生長出了較大尺寸的PZNT單晶，為PZNT單晶的規(guī)?；L提供了廣闊的前景(羅豪甦，方必軍，徐海清，賀天厚，鈮鋅酸鉛鈦酸鉛固溶體單晶的熔體法生長，中國發(fā)明專利，專利號(hào)ZL 02 1 11002.6);單晶的生長成功為開發(fā)材料新的物理性能、拓展和促進(jìn)單晶的應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。最近，方必軍、羅豪甦等人發(fā)現(xiàn)PZNT單晶具有較大的熱釋電系數(shù)和較高的熱電探測優(yōu)值，與現(xiàn)有的鐵電材料相比，弛豫鐵電單晶具有居里溫度較高；電容率大，介電損耗?。粺後岆娤禂?shù)大，探測優(yōu)值高；熱擴(kuò)散系數(shù)??；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加工使用方便等特點(diǎn)；使用 PZNT單晶制作熱釋電探測器，可以提高熱釋電探測器的橫向熱時(shí)間常數(shù)，促進(jìn)線列陣探測器的小型化，提高熱釋電探測器的綜合性能，改善探測器的制作工藝，有望在非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用改進(jìn)的Bridgman法(利用異質(zhì)同構(gòu)的PMNT單晶做籽晶、PbO做助熔劑)和熔體法(利用異質(zhì)同構(gòu)的PMNT單晶做籽晶)生長化學(xué)組成為(1-x) Pb (ai1/3Nb2/3)03-rfbTi03 (PZNT)的單晶，其中 0<xS 0. 20 ； 用X射線衍射方法對PZNT單晶進(jìn)行定向，選取<001>、<110>、<111>結(jié)晶學(xué)方向，采用電荷積分法測量PZNT單晶的熱釋電系數(shù)，測量了 PZNT單晶的介電性能和比熱，計(jì)算了 PZNT單晶的熱釋電性能指標(biāo)，結(jié)果表明，組成χ為0. 05-0. 15、方向?yàn)?lt;001>、<110>、<111>的PZNT 單晶是性能良好的熱釋電材料，可以在紅外探測和成像方面得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的目的在于通過對PZNT單晶的熱釋電系數(shù)和相關(guān)性能的表征，綜合分析評價(jià)該單晶的熱釋電性能及其在紅外探測器上的應(yīng)用前景，實(shí)現(xiàn)使用PZNT單晶制備熱釋電探測器件。本發(fā)明的主要內(nèi)容包括
(1) PZNT單晶的生長和后處理
PZNT單晶采用改進(jìn)的Bridgman法或?qū)＠鸝L 02 1 11002. 6報(bào)道的熔體法進(jìn)行生長。改進(jìn)的Bridgman法晶體生長中，以純度大于99. 9%的氧化物PbO、ZnO, Nb2O5, TiO2為原料，按照化學(xué)式(l-x)Pb (Znl73Nb273)O3-XPbTiO3配成混合原料，其中0<x ￡ 0. 20， 用B位氧化物預(yù)合成法制備晶體生長所需的配合料(Bi jun Fang, Renbing Sun, Yuejin Shan, Keitaro Tezuka, Hideo Imoto, On the feasibility of synthesizing complex perovskite ferroelectric ceramics via a B~site oxide mixing route, Journal of Materials Science, 2007，42(22) : 9227-9233.)，晶體生長過程利用異質(zhì)同構(gòu)的 0. 69Pb (Mgl73Nb273)O3-O. 31PbTi0s (PMNT)單晶做籽晶，PbO做助熔劑，晶體生長沿著PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶體生長過程爐溫控制在1225-1275°c，沿坩堝下降方向固液生長界面的溫度梯度為30-60°C /cm，坩堝下降速度為0. 2-0. 6 mm/h。熔體法晶體生長中，以純度大于99. 9%的氧化物m30、ai0、Nb205、TiA為原料，按照化學(xué)式(1-x)Pb(Sv3Ntv3)O3-XinyriO3配成混合原料，其中ο<χ < ο. 20，用β位氧化物預(yù)合成法制備晶體生長所需的配合料，利用異質(zhì)同構(gòu)的0. 69Pb (Mgl73Nb273)O3-O. 3IPbTiO3 (PMNT) 單晶作為籽晶，不加助熔劑，用坩堝下降法進(jìn)行PZNT單晶的熔體法生長，晶體生長沿PMNT 籽晶的(111)或(110)面，晶體生長爐的爐溫控制在1380-1420°c，固液生長界面的溫度梯度為40-80°C /cm，坩堝下降速度為0. 5-1. 0 mm/h。晶體生長過程籽晶生長技術(shù)的應(yīng)用，有效地抑制了晶體生長過程自發(fā)成核的發(fā)生，有利于實(shí)現(xiàn)晶體的可控制生長，得到大尺寸、高性能的PZNT單晶；選擇PMNT單晶作為籽晶，基于以下原因PMNT單晶與所生長的PZNT單晶的晶體結(jié)構(gòu)差別較?。籔MNT、PZNT 兩種組分中只有Mg元素一種雜質(zhì)，可以減少雜質(zhì)的引入；本發(fā)明申請人采用專利號(hào)為ZL 99113472. 9的晶體生長方法，可以穩(wěn)定地提供大尺寸、高質(zhì)量的PMNT籽晶。用改進(jìn)的Bridgman法或熔體法生長的不同組成的PZNT單晶，用X射線衍射定向儀進(jìn)行定向，選取<001>、<110>、<111>結(jié)晶學(xué)方向進(jìn)行切割，制成具有不同組成和方向的PZNT單晶材料。(2) PZNT單晶的介電性能、比熱、熱釋電系數(shù)的測量
PZNT單晶1 kHz的介電性能用Agilent HP4194A/^94A精密阻抗分析儀測定；圖1示例給出了 <001>切型PZNT單晶的介電常數(shù)、介電損耗與溫度的關(guān)系，當(dāng)溫度從20°C增加到 70°C時(shí)，介電常數(shù)穩(wěn)定增加，而介電損耗隨溫度的變化不大，并呈現(xiàn)下降的趨勢。PZNT單晶的比熱用Netzsch STA 429⑶差示掃描量熱儀測定，測定過程用紅寶石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品；室溫下PZNT單晶的質(zhì)量比熱隨組成變化不大，約為0. 30 J/g ·Κ，室溫下 PZNT單晶的密度約為8. 0 g/cm3，計(jì)算可得PZNT單晶粉末的體積比熱約為2. 40-2. IO6 J/m3· K。PZNT單晶的熱釋電系數(shù)用電荷積分法測量；圖2示例給出了 <001>切型PZNT單晶的熱釋電系數(shù)與溫度的關(guān)系，室溫下0. 95PZN-0. 05PT、0. 9IPZN-0. 09ΡΤ、0. 85ΡΖΝ-0. 15ΡΤ 單晶的熱釋電系數(shù)分別為458、1713、460 ^ C/ m2 ·Κ，數(shù)值較大，隨著溫度的升高，當(dāng)溫度從 20°C增加 40°C 時(shí)，0. 95PZN-0. 05PT、0. 9IPZN-0. 09ΡΤ、0. 85ΡΖΝ-0. 15ΡΤ 單晶的熱釋電系數(shù)分別增加31. 8%、18· 9%,24. 9%，增加較平緩。(3) PZNT單晶的熱釋電性能指標(biāo)
熱釋電材料的性能好壞通常用電流響應(yīng)優(yōu)值巧T/C；、電壓響應(yīng)優(yōu)值GT/(Cv εο ；
)、探測優(yōu)值^o ^ tm )]來評價(jià)，其中/7為熱釋電系數(shù)，C；為體積比熱(J/ m3 · K), Α丨=8. 854 x 10_12 F/m為真空電容率， 為相對介電常數(shù)。表1給出PZNT單晶的熱釋電性能指標(biāo)；當(dāng)化學(xué)組成χ處于0. 05-0. 15之間、晶體學(xué)方向?yàn)?lt;001>、<110>、<111>時(shí)，PZNT單晶的熱釋電系數(shù)達(dá)到18,0 C/K · m2、電流響應(yīng)優(yōu)值達(dá)到0. 0656 m2/C、探測優(yōu)值達(dá)到55. 05 ^ Pa1/2 ；PZNT單晶室溫性能穩(wěn)定，易于加工，作為熱釋電材料使用時(shí)最高使用溫度可以達(dá)到100°C ；利用PZNT單晶作為熱-電轉(zhuǎn)換的響應(yīng)元可以制備高性能的熱釋電探測器，在便攜式、非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應(yīng)用。


為了對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例與圖簡介如下 圖1 <001>切型PZNT單晶的介電常數(shù)、介電損耗與溫度的關(guān)系； 圖2 <001>切型PZNT單晶的熱釋電系數(shù)與溫度的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
用B位氧化物預(yù)合成法制備晶體生長所需的配合料；原料按照化學(xué)式 0. 95Pb (Znl73Nb273) O3-O. 05PbTi03 (0. 95PZN-0. 05PT)配比，將純度大于 99. 9% 的的 ZnO、 Nb2O5, TiO2氧化物原料，用濕法球磨混合均勻，所得漿料干燥后置于加蓋的鉬金坩堝中，在 950°C熱處理2小時(shí)，得到主成分為鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鋅(ZnNb2O6)；上述粉料加入計(jì)量比的氧化鉛，濕法球磨混合均勻，所得漿料干燥后置于加蓋的鉬金坩堝中，在750°C熱處理2小時(shí)，得到主成分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛0. 95PZN-0. 05PT ；用改進(jìn)的Bridgman法進(jìn)行0. 95PZN-0. 05PT單晶的生長，采用異質(zhì)同構(gòu)的0. 69Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-O. 31PbTi03(P麗Τ) 單晶作為籽晶，晶體生長沿籽晶的(111)面。晶體生長爐的爐溫控制在1235-1245°C，PbO 作為助熔劑，0. 95ΡΖΝ-0. 05ΡΤ與助熔劑的物質(zhì)的量比為45:55，保溫6小時(shí)后，以0. 25-0. 40 mm/h的速率下降坩堝，生長PZNT單晶；晶體生長階段，沿坩堝下降方向的固液生長界面的溫度梯度維持在35-45°C /cm ；晶體生長結(jié)束后，以15_25°C /h的速率降溫，為防止晶體開裂，在700°C保溫4小時(shí)進(jìn)行退火，然后，以55-75°C /h的速率降至室溫。用X射線衍射定向儀進(jìn)行定向，選取<001>、<110>、<111>結(jié)晶學(xué)方向進(jìn)行切割，制成具有不同組成和方向的PZNT單晶材料；單晶樣品極化后，可以制備出熱釋電性能優(yōu)異的熱釋電材料，用來制備非制冷紅外探測和成像器件，其性能如表1所示。實(shí)施例2:
0. 9IPb (Znl73Nb273) O3-O. 09PbTi03 (0. 9IPZN-0. 09PT)單晶的改進(jìn)的 Bridgman 法生長， ZnO,Nb205>TiO2混合原料在950°C熱處理1. 5小時(shí)，添加計(jì)量比的氧化鉛后在750°C熱處理 1. 5小時(shí)，晶體生長爐的爐溫控制在1M5-1255°C，坩堝下降速率0. 35-0. 45 mm/h,固液生長界面的溫度梯度維持在40-50°C /cm，其余條件同實(shí)施例1 ；用X射線衍射定向儀進(jìn)行定向，選取<001>、<110>、<111>結(jié)晶學(xué)方向進(jìn)行切割，制成具有不同組成和方向的PZNT單晶材料；單晶樣品極化后，可以制備出熱釋電性能優(yōu)異的熱釋電材料，用來制備非制冷紅外探測和成像器件，其性能如表1所示。實(shí)施例3
0. 85Pb (Znl73Nb273) O3-O. 15PbTi03 (0· 85PZN-0. 15PT)單晶的改進(jìn)的 Bridgman 法生長， ZnO, Nb2O5, TiO2混合原料在1000°C熱處理4小時(shí)，添加計(jì)量比的氧化鉛后在775°C熱處理 1小時(shí)，晶體生長爐的爐溫控制在1250-U65°C，坩堝下降速率0. 30-0. 45 mm/h,固液生長界面的溫度梯度維持在45-60°C/cm，其余條件同實(shí)施例1 ；用X射線衍射定向儀進(jìn)行定向， 選取<001>、<110>、<111>結(jié)晶學(xué)方向進(jìn)行切割，制成具有不同組成和方向的PZNT單晶材料；單晶樣品極化后，可以制備出熱釋電性能優(yōu)異的熱釋電材料，用來制備非制冷紅外探測和成像器件，其性能如表1所示。實(shí)施例4
用B位氧化物預(yù)合成法制備晶體生長所需的配合料；原料按照化學(xué)式0. 91PZN-0. 09PT 配比，將純度大于99. 9%的的&ι0、Nb2O5, TiO2氧化物原料，用濕法球磨混合均勻，所得漿料干燥后置于加蓋的鉬金坩堝中，在950°C熱處理1. 5小時(shí)，得到主成分為鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鋅(ZnNb2O6)；上述粉料加入計(jì)量比的氧化鉛，濕法球磨混合均勻，所得漿料干燥后置于加蓋的鉬金坩堝中，在750°C熱處理1. 5小時(shí)，得到主成分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛 0. 91PZN-0. 09PT ；上述粉料用冷等靜壓法壓成料塊。用坩堝下降法進(jìn)行0. 91PZN-0. 09PT單晶的熔體法生長，采用異質(zhì)同構(gòu)的0. 69Pb (Mgl73Nb273)O3-O. 31PbTiOs (PMNT)單晶作為籽晶， 晶體生長沿籽晶的(111)或(110)面，籽晶的橫截面積與生長晶體的橫截面積之比為80% 以實(shí)現(xiàn)晶體尺寸的連續(xù)放大；單晶爐的爐溫升至1380°C熔化料塊和籽晶頂部的小部分，保溫6小時(shí)后，以0. 65 mm/h速率下降坩堝，生長PZNT晶體；隨著生長的進(jìn)行，單晶爐的爐溫以6°C /24h速率升溫，生長結(jié)束時(shí)爐溫最高可達(dá)1420°C;晶體生長階段，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度可達(dá)80°C /cm，穩(wěn)態(tài)生長階段固液生長界面的溫度梯度維持在50°C /cm ；晶體生長結(jié)束后，用降溫馬達(dá)降溫，降溫速率為10-20°C /h ；在晶體生長降溫階段，在700°C時(shí)所
權(quán)利要求
1.一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料，其特征在于該單晶材料的化學(xué)組成為(I-X) Pb (Zn1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3, 其中0<x -()!0 ；單晶的晶體學(xué)方向?yàn)?lt;001>、<110>或<111>方向。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料，其特征在于X為0.05-0.15。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a)按化學(xué)式組成(1-x) Pb (ai1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 配比，其中 0<x s 0. 20 ；通過B位氧化物預(yù)合成法制備晶體生長所需的配合料將混合均勻的氧化鋅、五氧化二鈮和二氧化鈦混合原料，在850-1150°C煅燒1-4小時(shí)，然后加入計(jì)量比的氧化鉛在 700-800°C熱處理1-2小時(shí)；利用異質(zhì)同構(gòu)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛0. 69Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 31PbTi0s (PMNT)單晶做籽晶，PbO做助熔劑，采用改進(jìn)的Bridgman法生長PZNT單晶，PZNT單晶的生長沿PMNT籽晶的 <110>或<111>方向，晶體生長過程晶體生長爐的爐溫控制在1225-1275 ，固液生長界面的溫度梯度為30-60°C /cm，下降速度為0. 2-0. 6 mm/h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a)按化學(xué)式組成(1-x) Pb (ai1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 配比，其中 0<x < 0. 20 ；通過B位氧化物預(yù)合成法制備晶體生長所需的配合料將混合均勻的氧化鋅、五氧化二鈮和二氧化鈦混合原料，在850-1150°C煅燒1-4小時(shí)，然后加入計(jì)量比的氧化鉛在 700-800°C熱處理1-2小時(shí)；利用異質(zhì)同構(gòu)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛0. 69Pb (Mgl73Nb273) O3-O. 31PbTi0s (PMNT)單晶做籽晶，不加助熔劑，用坩堝下降法進(jìn)行PZNT單晶的熔體法生長，PZNT單晶的生長沿PMNT籽晶的<110>或<111>方向，晶體生長爐的爐溫控制在1380-1420°C，固液生長界面的溫度梯度為 40-800C /cm，下降速度為 0. 5-1. 0 mm/h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料，其特征在于所述單晶的晶體學(xué)方向?yàn)?lt;001>或<111>方向，三方相PZNT單晶為<111>方向、四方相PZNT單晶為<001> 方向。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛單晶材料作為熱-電響應(yīng)元在非制冷紅外探測和成像器件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZNT)熱釋電單晶材料及其應(yīng)用，屬于熱釋電單晶領(lǐng)域。該單晶材料的化學(xué)組成為(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(0<x≤0.20)，分別利用異質(zhì)同構(gòu)的0.69Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.31PbTiO3(PMNT)單晶做籽晶、PbO做助熔劑、采用改進(jìn)的Bridgman法和熔體法生長獲得。當(dāng)化學(xué)組成x≤0.20、晶體學(xué)方向?yàn)?、、時(shí)，PZNT單晶的熱釋電系數(shù)達(dá)到1875≤C/m2·K、電流響應(yīng)優(yōu)值達(dá)到781.3pm/V、探測優(yōu)值達(dá)到55.05≤Pa-1/2。PZNT單晶室溫性能穩(wěn)定，易于加工，作為熱釋電材料使用時(shí)使用溫度可以達(dá)到100℃。利用PZNT單晶作為熱-電轉(zhuǎn)換的響應(yīng)元可以制備高性能的熱釋電探測器，在便攜式、非制冷紅外探測和成像器件方面能夠獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B11/00GK102492991SQ20111041776
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者丁建寧, 方必軍, 潘姍姍, 羅豪甦 申請人:常州大學(xué)