本發(fā)明涉及一種晶體材料，特別是涉及一種三元鐵電固溶體晶體材料。具體而言，本發(fā)明涉及到具有B位復(fù)合結(jié)構(gòu)的鐵電固溶體單晶(1-x-y)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1)，及其生長(zhǎng)工藝、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，屬于晶體技術(shù)和功能晶體學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉛基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體、尤其是以鈦酸鉛為一種端元組分的固溶體材料，由于其優(yōu)異的壓電性能而在機(jī)電耦合領(lǐng)域如海底探測(cè)、海底識(shí)別、超聲成像、傳感和微機(jī)械系統(tǒng)尤其是國(guó)防建設(shè)方面有著廣泛而重要的應(yīng)用。新型弛豫鐵電單晶(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)和(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PZN-PT)的成功生長(zhǎng)，大大加速了新一代聲學(xué)換能器件的發(fā)展，成為鐵電領(lǐng)域發(fā)展史上的里程碑，被L.C.Cross博士稱之為鐵電領(lǐng)域50年歷史上“一次激動(dòng)人心的突破”。這類弛豫鐵電單晶已經(jīng)或者正在成為新一代高性能的水聲換能器、醫(yī)用超聲換能器、傳感器和驅(qū)動(dòng)器的核心壓電材料，它使得超聲換能器的帶寬和高能量密度等性能有了很大的提高，在新型高性能聲學(xué)換能領(lǐng)域，受到人們的廣泛重視。但是，該類材料居里溫度(<170℃)和相變溫度(60-80℃)均較低，使其應(yīng)用受到了限制。因此，探索新的高居里溫度、高性能鐵電壓電單晶材料就成為下一代鐵電壓電材料發(fā)展的趨勢(shì)和熱點(diǎn)。

鈮鈧酸鉛[Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃](PSN)屬于A(B'_1/2B”_1/2)O₃一族化合物，具有復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下屬三方相(贗立方對(duì)稱)，與PbTiO₃(PT)(室溫下四方相)形成完全固溶體系(PSN-PT)。但是PSN-PT晶體生長(zhǎng)目前面臨極大 難題，該材料熔點(diǎn)較高(T_m>1425℃)，對(duì)晶體生長(zhǎng)裝置和坩堝有更高的要求，而且結(jié)晶困難，不易生長(zhǎng)出大尺寸的單晶。因此，目前還鮮有將PSN與上述PMN-PT或PZN-PT組合的技術(shù)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全新的鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PSN-PMN-PT)晶體的生長(zhǎng)工藝，采用該工藝能制備出不同組成，尤其是準(zhǔn)同型相界區(qū)域(MPB區(qū))的PSN-PMN-PT晶體，該晶體具有極高的居里溫度和相變溫度，同時(shí)兼具優(yōu)異的壓電性能。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鐵電固溶體單晶鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛，該晶體化學(xué)式為(1-x-y)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中，0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1，是一類三元無(wú)限混溶的鈣鈦礦型鐵電固溶體單晶，該晶體存在一個(gè)準(zhǔn)同型相界區(qū)域。

優(yōu)選的，其中，0.2≤x≤0.7；更優(yōu)選的，0.4≤x≤0.6。優(yōu)選的，其中，y＝0.1～0.4。

本發(fā)明提供了上述鐵電固溶體單晶鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的制備方法，其采用頂部籽晶晶體生長(zhǎng)工藝，包括如下步驟：

1)按照所述PSN-PMN-PT化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱取原料；準(zhǔn)備助熔劑；將所述原料與助熔劑混合，裝入鉑金坩堝；

2)將坩堝放入熔鹽爐中，籽晶在籽晶桿固定好；升溫至1050～1070℃(優(yōu)選1060℃)，恒溫1～4d(優(yōu)選2～3d)，下籽晶，確定飽和點(diǎn)為1030-1040℃，然后以0.5～2℃/d(優(yōu)選1～1.5℃/d)的速度降溫進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，降至900～1000℃(優(yōu)選950℃)時(shí)提起晶體，退火，得到本發(fā)明的鐵電固溶體單晶鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PSN-PMN-PT)。

優(yōu)選的，所述籽晶采用如下方法制得：

A)按照所述PSN-PMN-PT化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱取原料；準(zhǔn)備助熔劑； 將所述原料與助熔劑混合，裝入鉑金坩堝；

B)將坩堝放入熔鹽爐中，鉑金絲在籽晶桿固定好；升溫至1050～1070℃(優(yōu)選1060℃)，恒溫1～4d(優(yōu)選2～3d)，下鉑金絲，以2～10℃/d(優(yōu)選4～6℃/d，更優(yōu)選5℃/d)的速度降溫進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，降至900～1000℃(優(yōu)選950℃)時(shí)提起晶體，退火，取出晶體，切割研磨制備所述籽晶。

其中，上述方法中的步驟1)或步驟A)中的助熔劑包括PbO和B₂O₃，優(yōu)選由PbO和B₂O₃組成。其中，PbO和B₂O₃的摩爾比為4～8:1，優(yōu)選6:1。

其中，上述方法中的步驟1)或步驟A)中的原料包括PbO、Sc₂O₃、MgO、Nb₂O₅和TiO₂。

其中，上述方法中的步驟1)或步驟A)中的原料與助熔劑的摩爾比為1:5～10，優(yōu)選1:6～8，更優(yōu)選1:7。

其中，上述方法中的步驟1)或步驟A)具體為：

將初始原料PbO、Sc₂O₃、MgO、Nb₂O₅和TiO₂按照所述鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛的化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱重，與包括PbO和B₂O₃(二者的摩爾比PbO:B₂O₃為4～8:1，優(yōu)選6:1)的助熔劑以1:5～10(優(yōu)選1:6～8，更優(yōu)選1:7)(摩爾比)的比例混合研磨，裝入鉑金坩堝。

其中，上述方法中的步驟2)中的升溫前的步驟具體為：

將坩堝放入熔鹽爐中，調(diào)中，籽晶用鉑金絲在籽晶桿一端綁好，把桿裝在爐架上，調(diào)中，將爐子、坩堝和籽晶桿三者一起調(diào)中，保證其中心在一條直線上，蓋好爐蓋。

其中，上述方法中的步驟B)中的升溫前的步驟具體為：

將坩堝放入熔鹽爐中，調(diào)中，鉑金絲在籽晶桿一端綁好，把桿裝在爐架上，調(diào)中，將爐子、坩堝和籽晶桿三者一起調(diào)中，保證其中心在一條直線上，蓋好爐蓋。

其中，上述方法中的步驟2)或步驟B)中的退火后的溫度為室溫，約10～30℃(優(yōu)選20～30℃)。

本發(fā)明的PSN-PMN-PT晶體，通過(guò)所述方法，以及所述x和y的設(shè)定(如，其中，0<x<1，優(yōu)選的，0.2≤x≤0.7，更優(yōu)選的，0.4≤x≤0.6；0<y<1，優(yōu)選的，y＝0.1～0.4)能得到組成為MPB區(qū)的PSN-PMN-PT晶體，即存在一個(gè)準(zhǔn)同型相界區(qū)域，具有提高的居里溫度(>200℃，例如約230℃)和相變溫度(>130℃)，高于PMN-PT和PZN-PT的居里溫度(約170℃)和相變溫度(約60℃)。具體而言，所述三元鐵電固溶體晶體，在保持優(yōu)異壓電性能的同時(shí)，具有提高的居里溫度，能夠滿足溫度范圍要求更高的應(yīng)用需求。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的PSN-PMN-PT存在一個(gè)準(zhǔn)同型相界區(qū)域，且是定向生長(zhǎng)的，作為B位復(fù)合結(jié)構(gòu)的鐵電固溶體材料，具有優(yōu)異的壓電性能和高的居里溫度，能夠滿足對(duì)材料穩(wěn)定性要求非常高的醫(yī)學(xué)和軍事應(yīng)用的需求，具有很好的研究?jī)r(jià)值。同時(shí)，本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)PSN、PMN和PT任何比例的固溶，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，生長(zhǎng)任何比例的PSN-PMN-PT晶體，打破坩堝下降法的生長(zhǎng)瓶頸。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種新的PSN-PMN-PT的晶體生長(zhǎng)方法，發(fā)現(xiàn)了一種全新的助熔劑(PbO和B₂O₃復(fù)合助熔劑)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)最優(yōu)的生長(zhǎng)溫度區(qū)間(1040-950℃)，生長(zhǎng)出不同組成的無(wú)限混溶的高質(zhì)量的PSN-PMN-PT晶體。用X-射線粉末衍射確定晶體為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；(001)方向的晶體切片的介電溫譜表明其居里溫度>200℃,相變溫度>130℃；電滯回線具有完美的矩形度，矯頑場(chǎng)約為4kV/cm，剩余極化約為30μC/cm²；壓電常數(shù)最大為1500pC/N。

附圖說(shuō)明：

圖1生長(zhǎng)得到的PSN-PMN-PT晶體

圖2PSN-PMN-PT晶體的粉末衍射圖譜

圖3PSN-PMN-PT晶體的介電溫譜

圖4PSN-PMN-PT晶體的電滯回線

圖5PSN-PMN-PT三元體系相圖

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：采用頂部籽晶法生長(zhǎng)PSN-PMN-PT晶體，所述晶體的化學(xué)式為：

(1-x-y)Pb(Sc_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中，x＝0.4～0.6，y＝0.1～0.4，0.1<1-x-y<0.4。

制備籽晶：

(a)配料，按上述化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱取PbO、Sc₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂和B₂O₃原料，混合、研磨，裝入鉑金坩堝。

(b)綁籽晶，將鉑金絲綁在籽晶桿的一端。

(c)裝爐，把坩堝放入熔鹽爐中，籽晶桿固定在爐架上，調(diào)中，保證爐子、坩堝、籽晶三者的中心在一條直線上，蓋好爐蓋。

(d)生長(zhǎng)，設(shè)定溫控程序，升溫至1060℃，恒溫2d，下鉑金絲，5℃/d降溫，開(kāi)始晶體生長(zhǎng)；降至950℃時(shí)提起晶體，退火至室溫，取出晶體，切割研磨制備所述籽晶。

制備PSN-PMN-PT晶體：

(1)配料，按上述化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱取PbO、Sc₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂和B₂O₃原料，混合、研磨，裝入鉑金坩堝。

(2)綁籽晶，將上述切好的籽晶用鉑金絲綁在籽晶桿的一端。

(3)裝爐，把坩堝放入熔鹽爐中，籽晶桿固定在爐架上，調(diào)中，保證爐子、坩堝、籽晶三者的中心在一條直線上，蓋好爐蓋。

(4)生長(zhǎng)，設(shè)定溫控程序，升溫至1060℃，恒溫2d，下籽晶，確定飽和點(diǎn)為1040℃，1℃/d降溫，開(kāi)始晶體生長(zhǎng)。

(5)退火，溫度降至950℃左右，晶體尺寸足夠大，慢慢提起晶體，2d降至室溫，開(kāi)爐取出晶體。

以上得到的樣品即為本發(fā)明研制的鐵電晶體如圖1所示。

實(shí)施例2：晶體的結(jié)構(gòu)確定。

采用X-射線粉末衍射，確定晶體的結(jié)構(gòu)。所用儀器為日本RIGAKU-DMAX2500粉末衍射儀(Cu靶，λ＝0.154056nm，石墨單色儀)，具體測(cè)試條件為室溫下，測(cè)量角度范圍為10-80°，采用的步長(zhǎng)為0.02°(2θ)，時(shí)間2s/step。得到的粉末衍射結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見(jiàn)，PSN-PMN-PT晶體均具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且隨著PT含量的遞增，呈現(xiàn)三方-MPB-四方的過(guò)渡。

實(shí)施例3：晶體的電學(xué)性能測(cè)量。

沿(001)方向從大塊晶體上切取部分磨薄、拋光，兩面涂上銀漿，用于電學(xué)性能的測(cè)量。

介電性測(cè)量：所用儀器為阿爾法介電/阻抗高分辨率分析儀(Novolcontrol,German)，測(cè)溫范圍-50～400℃，頻率范圍1～1kHz，小信號(hào)測(cè)試電壓1Vrms。

鐵電性測(cè)量：所用儀器為TF 2000標(biāo)準(zhǔn)鐵電測(cè)量系統(tǒng)，溫度條件為室溫，所用頻率為2Hz。

壓電性測(cè)量：所用儀器為中科院聲學(xué)所研制的ZJ-4AN準(zhǔn)靜態(tài)d₃₃測(cè)量?jī)x，測(cè)試條件為室溫。

具體的測(cè)量結(jié)果如圖3和圖4所示。

從圖3可見(jiàn)，PSN-PMN-PT晶體表現(xiàn)為普通鐵電體的介電響應(yīng)行為，其居里溫度約為230℃，相變溫度>130℃。

從圖4可見(jiàn)，PSN-PMN-PT晶體室溫下具有完美矩形結(jié)構(gòu)的電滯回線，其矯頑場(chǎng)約為4kV/cm，剩余極化約為30μC/cm²。