生長(zhǎng)鋯鈦酸鉛單晶的方法
【專利說(shuō)明】生長(zhǎng)鋯鈦酸鉛單晶的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/732, 062和2013年3 月7日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/774, 139的權(quán)益。通過(guò)引用以其全文將各自的公開(kāi)內(nèi)容 并入本文。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 鈣鈦礦
[0005] 鈣鈦礦是具有類似于礦物鈣鈦礦（鈦酸鈣一CaTiO3)的晶體結(jié)構(gòu)的一類化合物。類 似于石榴石和一些其它礦物，鈣鈦礦是網(wǎng)絡(luò)化合物一也就是說(shuō)它們由具有用于陽(yáng)離子（正 離子，最常見(jiàn)為金屬元素）的特定空穴的陰離子（負(fù)離子，最常見(jiàn)為氧〇 2_)網(wǎng)絡(luò)限定。周 期表中一半的金屬可以插入到該陽(yáng)離子位點(diǎn)并仍具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，只要滿足價(jià)態(tài)和離子尺 寸的限制。最常見(jiàn)的鈣鈦礦式子是ABO 3，但其他陰離子也是可能的，并出現(xiàn)具有空位的偏離 化學(xué)計(jì)量比的化合物。A位點(diǎn)是通常被具有大于或等于的離子半徑的陽(yáng)離子占據(jù)的大 的12-配位立方八面體空穴，因?yàn)樵撐稽c(diǎn)在尺寸和配位方面等價(jià)于氧空位。B位點(diǎn)是較小的 6-配位八面體空穴。
[0006] 在A((AZA'（1_Z))B0 3)位點(diǎn)上或更通常在B(A(BXB'（1_x))0 3)位點(diǎn)上具有兩種陽(yáng)離 子的有序和無(wú)序化合物有可能具有由多個(gè)簡(jiǎn)單鈣鈦礦表示的式單元和晶胞。有序和無(wú) 序的A 2BB' O6(經(jīng)常寫作A(B1/2B' 1/2)03)趨向于立方/四方/正交/單斜晶胞，而有序的 A3BB' 209 (經(jīng)常寫作A(B1/3B' 2/3)03)趨向于六方/菱形晶胞。
[0007] 該ABCM^學(xué)計(jì)量將化學(xué)計(jì)量氧化物鈣鈦礦的A和B位點(diǎn)上平均陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的 總和限制為6+，但這可以以各種組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果A位點(diǎn)完全被二價(jià)離子例如Pb 2+填 充，平均B位點(diǎn)價(jià)態(tài)必須為4+。特別地，A+2BXB' ^凡化合物以有序和無(wú)序狀態(tài)出現(xiàn)，其具 有的化學(xué)計(jì)量取決于不同的B價(jià)態(tài)，該B價(jià)態(tài)必須具有4+的加權(quán)平均，例如A2+B 3+1/2B' 5V 203(1/2X3+1/2X5 = 4)和 A2+B2+1/3B' 5+2/303(1/3X2+2/3X5 = 4)。
[0008] 由于共同的結(jié)構(gòu)，在兩種鈣鈦礦之間容易形成固溶體，其中兩種端元，例如ABO3* A' B' O3可以以0〈χ〈1的分?jǐn)?shù)混合成一系列無(wú)序材料六，ρΛΒ' h〇3。如果A = A'，這在某 種程度上可以簡(jiǎn)化為ABXB' h〇3，如本申請(qǐng)中所討論的材料的情況。然而，由于固溶體不是 具有固定組成的線性化合物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，這些固溶體具有復(fù)雜的熔化 和結(jié)晶行為。對(duì)于甚至簡(jiǎn)單的二元固溶體相圖而言，以任意組成結(jié)晶的化合物將往往偏向 于較高熔點(diǎn)的化合物。
[0009] 鈣鈦礦因其一系列令人關(guān)注的性質(zhì)而包括多種技術(shù)上重要的材料。這些材料可以 是鐵電體、鐵磁體、多鐵性體、壓電體、熱電體、磁性體、磁阻體、電光體、磁光體等等。
[0010] 壓電鋯鈦酸鉛
[0011] 鋯鈦酸鉛（PZT-Pb(ZrxTih)O3)是作為鈦酸鉛（PT-PbTiO 3)和鋯酸鉛（PZ- PbZrO3)之間的固溶體的鈣鈦礦。其是壓電性的，也就是說(shuō)在該材料的機(jī)械與電狀態(tài)之間存 在線性的機(jī)電相互作用。技術(shù)上最令人關(guān)注的組成是在準(zhǔn)同形相界（MPB)處的接近等摩爾 的Pb (Zra52Tia48)O3，其中菱形-四面體（R-T)相變的接近導(dǎo)致電介常數(shù)和壓電系數(shù)提高。 通常使用添加劑以調(diào)節(jié)壓電PZT陶瓷的壓電、介電和顆粒性質(zhì)。
[0012] PZT是最常用的壓電鈣鈦礦，這是由于其壓電與介電性質(zhì)的優(yōu)異組合、高居里溫 度、高R-T轉(zhuǎn)變溫度和制造硬（高矯頑力）與軟（低矯頑力）材料兩者的能力。其可以以 陶瓷形式商購(gòu)，但是還存在通過(guò)氣相法形成的實(shí)驗(yàn)薄膜。這是因?yàn)?，不同于一些其他壓電鈣 鈦礦，還沒(méi)有成功地將其生長(zhǎng)為任何顯著尺寸的單晶。PZ端元和所有PZT固溶體均是非同 成分的，也就是說(shuō)該晶體組合物不能由相同組成的熔體生長(zhǎng)。甚至成功用于生長(zhǎng)非同成分 的弛豫鐵電-PT固溶體的Bridgman法（如下文將討論的）也不能實(shí)際克服使用該材料的 熱力學(xué)問(wèn)題。因此需要發(fā)明以允許生長(zhǎng)具有顯著尺寸的單晶。
[0013] 在表1中給出了接近MPB (X = 0. 52個(gè)原子/式單元（a/fu))的該P(yáng)b (ZrxTi1J O3 的室溫晶格參數(shù)。（001)平面中的a和b晶格參數(shù)的平均值在MPB處為~ 4. 055 A,表明 幾乎不存在對(duì)Zr濃度X的依賴性。在晶體可能生長(zhǎng)的高溫下，該化合物在結(jié)構(gòu)上變?yōu)榱⒎?的。
[0014] 表1 :以A計(jì)的Pb (ZrxTi1J O3晶格參數(shù)
[0016] 弛豫鐵電-ιΗ常鐵電固溶體
[0017] 弛豫鐵電-正常鐵電材料是介于高介電常數(shù)弛豫鐵電材料和高居里溫度正常鐵 電體例如鈦酸鉛（PT)之間在B位點(diǎn)上的無(wú)序鈣鈦礦固溶體。通過(guò)在壓電系數(shù)d33、機(jī)電耦 合k33、介電常數(shù)ε 33τ/ ε JP >1%的飽和應(yīng)變方面的提高并同時(shí)具有較低的損耗和較低的 模量，在壓電換能器、致動(dòng)器和傳感器中這些材料已經(jīng)取得了單晶形式的技術(shù)重要性。
[0018] 弛豫鈣鈦礦材料具有式Pb(BxB'（1_χ))0 3，其中B是低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子，Β'是高價(jià)態(tài)陽(yáng)離 子。兩種典型的式單元是⑴Pb(B2+1/3B' 5+2/3)03，例如Pb(Mg1/3Nb2/3)0 3(PMN)和Pb(Zn1/3Nb2/3) O3 (PZN)，和⑵ Pb (Β3+1/2Β，5+1/2) 03,例如 Pb (In3+1/2Nb5+1/2) O3 (PIN)和 Pb (Yb3+1/2Nb5+1/2) O3 (PYN)。 已經(jīng)通過(guò)Bridgman法生長(zhǎng)了二元PMN-PT固溶體的第一代單晶，并且該單晶提供了具有 >〇. 9的超高機(jī)電耦合因數(shù)k33和>1500pC/N的壓電系數(shù)d 33的高性能。
[0019] 然而，這些材料在溫度和聲功率方面受Τκ_τ(菱形至四方相變溫度）的限制，這在 顯著低于居里溫度T c的溫度下發(fā)生。對(duì)于許多應(yīng)用而言，熱穩(wěn)定性是介電與壓電性質(zhì)變化 方面的要求，并且熱去極化可由制造后工藝所致。
[0020] 除了熱環(huán)境外，在機(jī)電裝置例如高功率超聲換能器或致動(dòng)器中使用的鐵電晶體還 經(jīng)受高電場(chǎng)，這使晶體具有低介電/機(jī)械損耗和相對(duì)高的矯頑場(chǎng)成為必需。發(fā)現(xiàn)PMN-PT和 PZN-PT晶體的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)（Q)(晶體的機(jī)械損耗的倒數(shù)）小于100,類似于"軟" PZT陶 瓷。低機(jī)械Q將單晶PMN-PT限制于以低工作循環(huán)操作的低頻致動(dòng)器或諧振功率換能器。此 外，晶體的矯頑場(chǎng)（Ec)，僅為2-3kV/cm，將其用途限制在低AC電壓應(yīng)用或需要"偏置"驅(qū)動(dòng) 電平的裝置。
[0021] 在PIN、PMN和PT (PMNT)以及PYN、PMN和PT (PYMNT)當(dāng)中的第二代三元固溶體 具有改進(jìn)的性質(zhì)，但是仍具有比PZT低得多的居里溫度和R-T轉(zhuǎn)變溫度以及低得多的機(jī)械 Q和矯頑力。因此，對(duì)于提高的溫度使用范圍、熱穩(wěn)定性和聲功率來(lái)說(shuō)需要具有高居里溫度 和R-T轉(zhuǎn)變溫度的單晶體系。
[0022] 這些材料的結(jié)晶路徑與相圖一樣復(fù)雜。按照定義，弛豫-PT鐵電單晶是固溶體。對(duì) 于簡(jiǎn)單的二元固溶體相圖，從任何給定熔體組合物中首先結(jié)晶的晶體組成將往往偏向于較 高熔點(diǎn)的化合物。兩個(gè)熔點(diǎn)相隔越遠(yuǎn)，液相線（其中在加熱時(shí)最后的固相熔化或在冷卻時(shí) 最先的固相出現(xiàn)的溫度）與固相線（其中在冷卻時(shí)最后的液相凝固或在加熱時(shí)最先的液相 出現(xiàn)的溫度）偏離得越多，因此出現(xiàn)越多的偏析。已經(jīng)通過(guò)Bridgman法成功地將PMN-PT 和PMNT生長(zhǎng)至最大3"的直徑。然而，非同一偏析系數(shù)KPT~ 0. 85導(dǎo)致由更難熔的PMN相 的選擇性消耗所造成的組成梯度。已經(jīng)試圖用區(qū)熔勻化減輕這一點(diǎn)，但是仍存在產(chǎn)品不均 勻性的顯著技術(shù)問(wèn)題。
[0023] 因此，PMN-PT的商業(yè)晶體生長(zhǎng)由將在晶體主體中產(chǎn)生所需MPB單斜或多相區(qū)域的 組成的熔體開(kāi)始，但是事實(shí)上兩端具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，富PMN的底部（首先結(jié)晶）在室 溫下為穩(wěn)定的菱形晶系，中間是具有與菱形晶系或四方晶系共存的單斜晶系結(jié)構(gòu)的MPB，富 PT的頂部（最后結(jié)晶）在室溫下為穩(wěn)定的四方晶系。名義31%的PT初始裝料將由晶種處 26 %的PT濃度變化至端部處40 %的PT濃度。僅具有31-37 %的PT濃度的中央MPB區(qū)域用 于裝置用途，將菱形晶系底部（26-30% PT)和四方晶系頂部（38-40% PT)切掉作為廢料。
[0024] 表1I :PMN弛豫鐵電體以及它們與PT正常鐵電體的固溶體的室溫結(jié)構(gòu)和晶格參 數(shù)。在MPB區(qū)域中以通過(guò)R =菱形、M =單斜、O =正交和T =四方所顯示的比例存在多個(gè) 相。對(duì)菱形相的早期數(shù)據(jù)常常不記錄（nr)菱形角，而是僅記錄偽立方晶格常數(shù)a。
[0025]
[0026] [1]Β· Dkhil，J. M. Kiat，G. CaIvarin，G. Baldinozzi，S. B. Vakhrushev 和 E. SuardjuLocal and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMg1/3Nb2/303and PbMga3Nba6TiaiO3^Phys-Rev-B 65(2001)024104〇
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[0032] 高淵溶液牛長(zhǎng)
[0033] 高溫溶液（HTS)生長(zhǎng)可用于生長(zhǎng)"困難"的材料，這些材料出于各種原因不適于通 過(guò)常規(guī)塊體技術(shù)（其中由熔化的目標(biāo)化合物直接生長(zhǎng)晶體）生長(zhǎng)。下面的列表覆蓋了與 PZT相關(guān)的一些情況。
[0034] ?非同成分熔化的材料（包括包晶熔化）是其中所關(guān)注的化合物在熔化曲線上的 局部最大值（或最小值）處不直接由相同組成的液體結(jié)晶的那些。雖然鈦酸鉛是同成分熔 化的（圖1);但部分由于氧化鋯（ZrO 2-鋯氧化物）化合物的難熔屬性，鋯酸鉛不是同成分 熔化的（圖2)。由于對(duì)坩堝和其它爐材料的使用溫度的限制或成分的高蒸氣壓，高熔點(diǎn)氧 化物經(jīng)常在塊體技術(shù)的范圍之外。
[0035] ?包括固溶體例如PZT和摻雜PZT的復(fù)合混合物具有其中結(jié)晶化合物可極為遠(yuǎn)離 熔體組成的相圖。
[0036] ?具有揮發(fā)性成分例如氧化鉛的化合物可能不得不在比它們的熔點(diǎn)低得多的溫度 下進(jìn)行平衡和生長(zhǎng)以便為穩(wěn)定的。優(yōu)選工藝溫度不超過(guò)900°C。這反過(guò)來(lái)又限制了晶體成 分的溶解度。
[0037] HTS生長(zhǎng)給予改變包括溫度、化學(xué)環(huán)境和氣氛的生長(zhǎng)條件的能力，以便可以使不穩(wěn) 定的晶體材料穩(wěn)定化。由溶劑、溶質(zhì)、坩堝、氣氛和爐組成的晶體生長(zhǎng)體系以每一種可能的 方式應(yīng)該為穩(wěn)定的。
[0038] PZT的高淵溶液牛長(zhǎng)
[0039] 之前已經(jīng)研宄過(guò)鋯鈦酸鉛（PZT-PbZrxIVxO 3)晶體的HTS生長(zhǎng)。該主要溶劑是 所謂的"自熔劑"，具有過(guò)量的PbO7'8' 9和氟化物溶劑1(U1'12'13KF、NaF和PbF 2，氟化物溶劑 1(U1'12'13KF、NaF和PbF 2是單獨(dú)的或在包含一種或多種鹵化物化合物和PbO、Pb 3(P04)2和/ 或B2O 3的混合物中。這些研宄包括緩慢冷卻、等溫、局部冷卻、溶劑蒸發(fā)和頂部播種溶液生 長(zhǎng)的特定技術(shù)，為了成功所有這些均需要PZT的高溶解度。已經(jīng)公開(kāi)的試驗(yàn)和結(jié)果總結(jié)在 表1 I I中。
[0040] 表1II :HTS PZT晶體生長(zhǎng)的生長(zhǎng)參