堿金屬阻擋層形成用涂布液及物品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及堿金屬阻擋層形成用涂布液、及在玻璃基板上具有堿金屬阻擋層的物 品。
【背景技術(shù)】
[0002] 如果將烷氧基硅烷水解而得的溶膠凝膠二氧化硅液涂布在基板上、經(jīng)干燥，則通 過(guò)烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物的縮合，形成以二氧化硅為主成分的膜。在溶膠凝膠二氧化硅液 中添加各種功能性微粒而得的涂布液被用于賦予涂布了該涂布液的基板以各種特性（例 如防靜電功能及低反射功能）。此外，溶膠凝膠二氧化硅液本身也可作為涂布液用于在玻璃 基板表面形成堿金屬阻擋層。
[0003] 在例如太陽(yáng)能發(fā)電模塊的情況下，為了保護(hù)太陽(yáng)能電池，在太陽(yáng)能電池的正面及 背面配置覆蓋玻璃，作為覆蓋玻璃，為了提高發(fā)電效率，大多使用將低反射膜（AR膜）設(shè)置 在玻璃基板的表面的太陽(yáng)能發(fā)電模塊。該情況下，為了提高AR膜的耐久性，有時(shí)在AR膜和 玻璃基板之間的界面設(shè)置堿金屬阻擋層。在該堿金屬阻擋層的形成中，大多使用上述的溶 膠凝膠二氧化硅液作為主涂布液。此外，在AR膜的形成中，也通常使用添加了功能性微粒 的溶膠凝膠二氧化硅液。
[0004] 但是，在將溶膠凝膠二氧化硅液涂布在基板上的情況下，在涂布后的干燥工序中 膜收縮，由此，基板有時(shí)會(huì)發(fā)生翹曲的問(wèn)題。該膜的收縮量在涂層膜厚越厚、或膜的干燥 (燒成）溫度越高時(shí)，越有增大的傾向。尤其在基板是玻璃基板的情況下，根據(jù)用途，為了玻 璃基板的強(qiáng)化而在高溫（例如600~700°C)下進(jìn)行加熱，但如果在涂布液的涂布后進(jìn)行高 溫下的加熱，則膜收縮量進(jìn)一步增大，玻璃基板的翹曲進(jìn)一步增大。因此，會(huì)發(fā)生強(qiáng)化條件 受到較大制約、因翹曲而導(dǎo)致制品成品率下降等的不良情況。此外，玻璃基板的翹曲在玻璃 基板的厚度越薄時(shí)越容易發(fā)生，翹曲的問(wèn)題是玻璃基板的輕量化、換言之薄壁化的較大障 礙。
[0005] 在向溶膠凝膠二氧化硅液中添加功能性微粒的情況下也會(huì)發(fā)生上述的問(wèn)題。
[0006] 專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種著色被膜，其形成在鈉鈣硅類玻璃基板等的透明基板的至 少一面上，且是在由以Si-醇鹽為前體的二氧化硅及膠體二氧化硅構(gòu)成的SiO 2類基質(zhì)中使 以著色性金屬鹽為前體的著色金屬氧化物析出、分散而得的著色被膜，其中，將Si-醇鹽中 的Si (Si-a)和膠體二氧化娃中的Si (Si-c)的各Si摩爾比Si-a/Si-c、及上述Si的總摩 爾數(shù)T-Si和著色金屬氧化物的金屬的總摩爾數(shù)ΣΜ?的金屬摩爾比2Mi/T-Si分別設(shè)定在 特定范圍內(nèi)。此外，作為其制造方法，公開(kāi)了下述方法：即，將著色被膜形成用涂裝液涂布 在基板上、經(jīng)干燥后在550°C以上進(jìn)行燒成時(shí)，上述著色被膜形成用涂裝液包含Si-醇鹽、 膠體二氧化硅、著色性金屬鹽和溶劑，將涂裝液中的總Si摩爾濃度調(diào)整至特定范圍內(nèi)的方 法。專利文獻(xiàn)1中，通過(guò)上述構(gòu)成，可抑制燒成時(shí)的透明基板的翹曲。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)I :日本專利特開(kāi)2001-055527號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0011] 在使用溶膠凝膠二氧化硅液在玻璃基板上形成堿金屬阻擋層的情況下，如果使用 現(xiàn)有技術(shù)，則難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)玻璃基板的翹曲的抑制和堿金屬阻擋性。例如在僅使用溶膠凝 膠二氧化硅液的情況下，所形成的膜的堿金屬阻擋性優(yōu)異，但玻璃基板的翹曲大。
[0012] 在溶膠凝膠二氧化硅液中，如果像專利文獻(xiàn)1那樣添加膠體二氧化硅等的微粒， 則玻璃基板的翹曲不易發(fā)生，但是會(huì)因微粒而損害膜的致密性，導(dǎo)致堿金屬阻擋性下降。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)玻璃基板的 翹曲的抑制和堿金屬阻擋性的堿金屬阻擋層形成用涂布液、以及在玻璃基板上具有使用該 涂布液而形成的堿金屬阻擋層的物品。
[0014] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0015] 本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在溶膠凝膠二氧化硅液中添加鱗片狀 二氧化硅粒子，可獲得優(yōu)異的翹曲抑制效果，而且所形成的膜的堿金屬阻擋性與添加膠體 二氧化硅這樣的球狀二氧化硅粒子的情況不同，能充分發(fā)揮作為堿金屬阻擋層的功能。
[0016] 本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，具有以下的形態(tài)。
[0017] [1]堿金屬阻擋層形成用涂布液，其含有選自烷氧基硅烷及其水解產(chǎn)物的至少1 種的基質(zhì)前體（A)、鱗片狀二氧化硅粒子（B)、和液體介質(zhì)（C)，上述鱗片狀二氧化硅粒子 (B)的含量（固體成分量）相對(duì)于上述基質(zhì)前體㈧和上述鱗片狀二氧化硅粒子⑶的合 計(jì)量的比例為5~90質(zhì)量％。
[0018] [2]如上述[1]所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，上述烷氧基硅烷是以下 述通式表示的化合物， _9] SiXfflY4^ffl
[0020] m是2~4的整數(shù)，X是烷氧基，
[0021] Y是非水解性基團(tuán)。
[0022] [3]如上述[1]或[2]所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，上述鱗片狀二氧 化硅粒子（B)的平均長(zhǎng)寬比為50~650、平均粒徑為0. 08~0. 42 μ m。
[0023] [4]如上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，上述鱗 片狀二氧化硅粒子（B)是厚度為0. 001~0. 1 μ m的薄片狀的二氧化硅1次粒子，或厚度為 0. 001~3 μπι的多塊薄片狀的二氧化硅1次粒子彼此以面間平行的方式取向、重疊而形成 的二氧化硅2次粒子。
[0024] [5]如上述[3]或[4]所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，上述鱗片狀二氧 化硅粒子（B)通過(guò)包含下述工序的方法制造：對(duì)包含鱗片狀二氧化硅粒子凝集而得的二氧 化硅凝集體的二氧化硅粉體在ΡΗ2以下進(jìn)行酸處理的工序；對(duì)上述酸處理后的二氧化硅粉 體在ΡΗ8以上進(jìn)行堿處理，將上述二氧化硅凝集體進(jìn)行解膠的工序；對(duì)上述堿處理后的二 氧化硅粉體進(jìn)行濕式破碎的工序。
[0025] [6]如上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，上述液 體介質(zhì)（C)是選自水、醇類、酮類、醚類、溶纖劑類、酯類、二醇醚類、含氮化合物、及含硫化 合物的至少1種。
[0026] [7]如上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，基質(zhì)前 體（A)的含量以固體成分濃度（SiO 2換算）計(jì)，相對(duì)于堿金屬阻擋層形成用涂布液的總質(zhì) 量為0.03~6. 3質(zhì)量％。
[0027] [8]如上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液，其中，基質(zhì)前 體（A)和鱗片狀二氧化硅粒子（B)的合計(jì)量以固體成分濃度（SiO 2換算）計(jì)，相對(duì)于堿金 屬阻擋層形成用涂布液的總質(zhì)量為0. 3~7質(zhì)量％。
[0028] [9]物品，其具有玻璃基板和堿金屬阻擋層，上述堿金屬阻擋層通過(guò)利用上述 [1]~[8]中任一項(xiàng)所述的堿金屬阻擋層形成用涂布液而形成在上述玻璃基板上。
[0029] [10]如上述[9]所述的物品，其中，上述堿金屬阻擋層的膜厚為40~200nm。
[0030] [11]如上述[9]或[10]所述的物品，其中，上述玻璃基板的厚度為15. Omm以下。
[0031] [12]如上述[9]~[11]中任一項(xiàng)所述的物品，其中，在上述堿金屬阻擋層上還具 有與該堿金屬阻擋層不同的其他層。
[0032] [13]如上述[12]所述的物品，其中，上述其他層包含低反射膜。
[0033] [14]如上述[9]~[13]中任一項(xiàng)所述的物品，其中，通過(guò)在上述堿金屬阻擋層形 成時(shí)或形成后，實(shí)施100~700°c下的燒成處理而形成。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 通過(guò)本發(fā)明，可提供能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)玻璃基板的翹曲的抑制和堿金屬阻擋性的堿金 屬阻擋層形成用涂布液、以及在玻璃基板上具有使用該涂布液而形成的堿金屬阻擋層的物 品。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1是[實(shí)施例]中使用的鱗片狀二氧化硅粒子分散液（β )中所含的二氧化硅 凝集體（濕式破碎后）的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]〈堿金屬阻擋層形成用涂布液〉
[0038] 本發(fā)明的堿金屬阻擋層形成用涂布液（以下也簡(jiǎn)稱為"涂布液"）含有選自烷氧 基硅烷及其水解產(chǎn)物的至少1種的基質(zhì)前體（A)(也稱為" (A)成分"）、鱗片狀二氧化硅粒 子（B)(以下也稱為"（B)成分"）、和液體介質(zhì)（C)，（B)成分的含量（固體成分量）相對(duì)于 ㈧成分和⑶成分的合計(jì)量的比例為5~90質(zhì)量％。
[0039] [ (A)成分]
[0040] 烷氧基硅烷是硅烷（SiH4)的氫原子被取代基取代后的化合物，且是該取代基的至 少1個(gè)為烷氧基的化合物。烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物是通過(guò)水解而使得與烷氧基硅烷的Si 鍵合的烷氧基變?yōu)镺H基的結(jié)構(gòu)的化合物。烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物通過(guò)該水解產(chǎn)物彼此縮 合而能夠形成縮合物。
[0041] 作為烷氧基硅烷，可以使用堿金屬阻擋層的形成等所使用的公知的烷氧基硅烷， 可例舉例如以SiX mY4_m(m為2~4的整數(shù)，X為烷氧基，Y為非水解性基團(tuán)）表示的化合物。
[0042] 作為X的烷氧基，碳數(shù)為1~4,更優(yōu)選碳數(shù)為1~3。
[0043] m優(yōu)選為3或4。
[0044] Y的非水解性基團(tuán)是指在通過(guò)水解而使得Si-X基變?yōu)镾i-OH基的條件下結(jié)構(gòu)不發(fā) 生變化的官能團(tuán)。作為非水解性基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，可以是作為硅烷偶聯(lián)劑等中的非水解 性基團(tuán)而公知的基團(tuán)。
[0045] 作為烷氧基硅烷的具體例，可例舉四烷氧基硅烷（四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等）、具有烷基的烷氧基硅烷（甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙 氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、 癸基二甲氧基硅烷、癸基二乙氧基硅烷等）、具有芳基的烷氧基硅烷（苯基二甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷等）、具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷（全氟聚醚三乙氧基硅烷等）、具有 全氣烷基的烷氧基硅烷（全氣乙基二乙氧基硅烷等）、具有乙條基的烷氧基硅烷（乙條基二 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等）、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷（2- (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基） 乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等）、具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷（3-丙烯酰氧丙基 二甲氧基硅烷等）等。作為烷氧基硅烷，優(yōu)選四烷氧基硅烷、具有烷基的烷氧基硅烷等。它 們可以單獨(dú)使用任一種，也可以兩種以上并用。
[0046] 烷氧基硅烷的水解可通過(guò)常規(guī)方法來(lái)實(shí)施。通常，采用能夠?qū)⑼檠趸柰榈腟i所 鍵合的烷氧基全部水解的量的水（例如在四烷氧基硅烷的情況下是四烷氧基硅烷的4倍摩 爾以上的水）及作為催化劑的酸或堿來(lái)進(jìn)行。作為酸，可例舉HN0 3、H2S04、HC1等無(wú)機(jī)酸，甲 酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等有機(jī)酸。作為酸，優(yōu)選硝酸、鹽酸、草酸等。
[0047] 作為堿，可例舉氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為催化劑，從長(zhǎng)期保存性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選酸。
[0048] 涂布液中所含的（A)成分可以是1種，也可以是2種以上。
[0049] 涂布液中的（A)成分的含量只要是在能涂布涂布液的范圍內(nèi)即可，沒(méi)有特別限 定，優(yōu)選固體成分濃度（SiO 2換算）相對(duì)于涂布液的總質(zhì)量為0. 03~6. 3質(zhì)量％，更優(yōu)選 0. 05~3. 0質(zhì)量％。如果（A)成分的固體成分濃度為0. 03質(zhì)量％以上，則能夠減少形成堿 金屬阻擋層時(shí)的涂布液的使用量。如果（A)成分的固體成分濃度在6. 3質(zhì)量％以下，則所 形成的堿金屬阻擋層的膜厚均勻性提高。
[0050] 另外，㈧成分的固體成分是㈧成分的全部Si轉(zhuǎn)化為SiO2時(shí)的量（SiO 2換算固 體成分）。
[0051] [(B)成分]
[0052] (B)成分是鱗片狀二氧化硅粒子。
[0053] "鱗片狀二氧化硅粒子"是薄片狀的二氧化硅1次粒子、或多塊薄片狀的二氧化硅 1次粒子彼此以面間平行的方式取向、重疊而形成的二氧化硅2次粒子。該二氧化硅2次粒 子通常具有層疊結(jié)構(gòu)的粒子形態(tài)。
[0054] 粒子的形狀可采用透射型電子顯微鏡（以下有時(shí)稱為"TEM"）來(lái)確認(rèn)。
[0055] 上述二氧化硅1次粒子及上述二氧化硅2次粒子的最小長(zhǎng)度與厚度的比分別優(yōu)選 為2以上，更優(yōu)選為5以上，特別優(yōu)選10以上。
[0056] 上述二氧化娃1次粒子的厚度優(yōu)選0· 001~0· 1 μ m，更優(yōu)選0· 002~0· 1 μ m。這 樣的二氧化硅1次粒子可彼此以面間平行的方式取向，形成1塊或多塊重疊的鱗片狀的二 氧化硅2次粒子。
[0057] 上述二氧化硅2次粒子的厚度優(yōu)選為0. 001~3 μ m，更優(yōu)選0. 005~2 μ m。
[0058] 上述二氧化硅2次粒子優(yōu)選以不熔接而是相互獨(dú)立的方式存在。
[0059] 本發(fā)明的涂布液中所含的（B)成分可以是上述二氧化硅1次粒子及上述二氧化硅 2次粒子中的任意一方，也可以是雙方。
[0060] (B)成分的平均長(zhǎng)寬比優(yōu)選50~650,更優(yōu)選100~350,進(jìn)一步優(yōu)選170~240。 本發(fā)明的涂布液中所含的（B)成分總體的平均長(zhǎng)寬比在50以上時(shí)，堿金屬阻擋性良好，在 650以下時(shí)，涂布液的分散穩(wěn)定性良好。
[0061] 本發(fā)明中，"長(zhǎng)寬比"表示粒子的最長(zhǎng)長(zhǎng)度與厚度的比（最長(zhǎng)長(zhǎng)度/厚度），"平均 長(zhǎng)寬比"是隨機(jī)選取的50個(gè)粒子的長(zhǎng)寬比的平均值。粒子的厚度可通過(guò)AFM(原子間力顯 微鏡）測(cè)定，最長(zhǎng)長(zhǎng)度可通