專利名稱：具有堿金屬含量增加的陰極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在每化學(xué)式單位材料中具有高比例的堿金屬的改進(jìn)的電極活性材料、制備這種改進(jìn)材料的方法以及采用這種改進(jìn)材料的電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
電池組由一個或多個電化學(xué)電池構(gòu)成，其中各電池典型地包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)或促進(jìn)離子電荷載體在負(fù)電極和正電極之間遷移的其它材料。當(dāng)對電池充電時，陽離子從正電極往電解質(zhì)遷移，同時從電解質(zhì)往負(fù)電極遷移。在放電時，陽離子從負(fù)電極往電解質(zhì)遷移，同時從電解質(zhì)遷移至正電極。
這種電池組的正電極一般包括具有晶格結(jié)構(gòu)或框架的電化學(xué)活性材料，該晶格結(jié)構(gòu)或框架能使離子被抽取出來并隨后重新插入。通常，正電極活性材料應(yīng)該顯示出與陽離子(例如，Li+，Na+等)反應(yīng)的高自由能、能釋放和插入大量的陽離子、在插入和抽取陽離子時保持晶格結(jié)構(gòu)、能使陽離子快速擴(kuò)散、具有良好的電導(dǎo)率、在電池組的電解質(zhì)系統(tǒng)中不易溶解以及容易且經(jīng)濟(jì)地制備。
一類已知的電極材料具有NASICON框架。一般用通式A3M2(PO4)3來表示“NASICON”電極材料，其中A是堿金屬，M是至少一種過渡金屬。具有斜方六面體NASICON結(jié)構(gòu)的化合物形成了MO6八面體框架，該MO6八面體與PO4(或其等價結(jié)構(gòu))四面體共享該MO6八面體的所有角。成對的MO6八面體具有通過三個PO4四面體橋連的表面來形成“燈籠”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與六邊形c-軸(斜方六面體[111]方向)平行排列，并且這些PO4四面體的每個PO4四面體(或其等價結(jié)構(gòu))與兩個不同的“燈籠”結(jié)構(gòu)橋連。堿金屬離子占據(jù)NASICON框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的空隙空間。
遺憾的是，許多現(xiàn)有的基于NASICON的電極材料在制備上不經(jīng)濟(jì)、無法提供充足的電壓、充電容量不夠或在多次循環(huán)中會喪失再充電能力。因此，目前非常需要一種具有更好的充電容量、制備經(jīng)濟(jì)、能提供充足的電壓以及在多次循環(huán)中保持容量的基于NASICON的電極活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新型的含堿金屬的材料，它在每化學(xué)式單位材料中具有高比例的堿金屬。在電化學(xué)反應(yīng)中，這種材料允許抽取堿金屬陽離子，并且能夠可逆地循環(huán)堿金屬陽離子。本發(fā)明含堿金屬的材料由下面的通式(I)表示AaMI2-mMIIm(XY4)3(I)其中(i)A是至少一種堿金屬，其中a＝3+m且3≤a≤5；(ii)MI選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(iii)MII選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組，其中0≤m≤2；以及(iv)KY4選自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz”’，X’1-z]O4和它們的混合物所形成的組，其中(a)X’和X”’各自獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它們的混合物所構(gòu)成的組；(b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它們的混合物所構(gòu)成的組；(c)Y’選自由鹵素、S、N和它們的混合物所構(gòu)成的組；以及(d)0≤x≤3且0≤y≤2；其中MI和MII中的至少一個是下述所定義的氧化還原活性的，并且其中所選的A、MI、MII、X、Y、a、m、x、y和z能保持材料的電中性。
本發(fā)明還提供了一種使用本發(fā)明的電極活性材料的電極。還提供了一種電池組，它包括具有本發(fā)明電極活性材料的第一電極、具有相容活性材料的第二反電極以及電解質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明新的電極材料用作正電極(陰極)活性材料，與相容性負(fù)電極(陽極)一起可逆循環(huán)堿金屬陽離子。


圖1顯示了由Li4NiV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。
圖2顯示了由Li4CoV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。
圖3顯示了由Li4MnV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。
圖4顯示了由Li4VFe(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。
圖5顯示了由Li4SnV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。
圖6顯示了由Li5V2(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。
具體實(shí)施例本發(fā)明的新型電極材料、電極和電池組比本領(lǐng)域現(xiàn)有的此類材料和裝置具有更有利的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括容量增加、離子和電傳導(dǎo)性提高、循環(huán)能力提高、可逆性提高和成本降低這些優(yōu)點(diǎn)中的一種或多種。本發(fā)明的特定優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例可以從下述的詳細(xì)說明中變得清楚。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的詳細(xì)說明和特定的實(shí)例，僅僅是優(yōu)選的實(shí)施例，用于示意性說明，而非用來限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明提供了一種用于產(chǎn)生電的電化學(xué)電池中的電極活性材料。每個電化學(xué)電池包括正電極、負(fù)電極和電解質(zhì)，在與正電極和負(fù)電極的離子遷移關(guān)系中，電解質(zhì)作為正電極和負(fù)電極之間遷移離子電荷的載體?！半姵亟M”是指具有一個或多個產(chǎn)生電的電化學(xué)電池的裝置。兩個或多個電化學(xué)電池可被結(jié)合或堆疊起來以獲得多電池的電池組。
本發(fā)明的電極活性材料可用在負(fù)電極、正電極或兩者中。優(yōu)選地，本發(fā)明的活性材料用在正電極中。如在此所用的，術(shù)語“負(fù)電極”和“正電極”是指在電池組放電時能分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)的電極；在電池組充電時，氧化和還原的位置顛倒過來。
電極活性材料本發(fā)明提供了一種新型的含堿金屬的電極活性材料，它在每化學(xué)式單位材料中具有高比例的堿金屬。這種電極活性材料具有NASICON結(jié)構(gòu)，由下面通式(I)表示AaMI2-mMIIm(XY4)3(I)術(shù)語“通式”是指各原子種類的相對比例可在約2％至5％的范圍內(nèi)略有變化，更典型的是可在約1％至3％的范圍內(nèi)略有變化。
通式(I)中的A是堿金屬或堿金屬的混合物。在一個實(shí)施例中，A選自由Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)和它們的混合物所構(gòu)成的組。A也可以是Li和Na的混合物、Li和K的混合物或Li、Na和K的混合物。在另一個實(shí)施例中，A是Na，或A是Na和K的混合物。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，A是Li。
如在此所用的，列舉的元素、材料或其它組分的種類(從中選擇單個組分或組分混合物)是希望包括所列舉的組分及其混合物的所有可能的亞種組合。此外，詞匯“優(yōu)選”是指在某些條件下能提供某些優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明實(shí)施例。但是，其它實(shí)施例在相同或不同條件下也可能是優(yōu)選的。此外，列舉的一個或多個優(yōu)選的實(shí)施例并不意味著其它實(shí)施例是沒有用的，且不希望將其它實(shí)施例排除在本發(fā)明的范圍之外。
應(yīng)該存在足量的堿金屬(A)，以使MI和/或MII的所有“氧化還原活性”元素(下文會定義)進(jìn)行氧化/還原。在一個實(shí)施例中，3≤a≤5。在另一個實(shí)施例中，3≤a≤5、a＝3+m且0≤m≤2。在又一個實(shí)施例中，3＜a≤5。在再一個實(shí)施例中，3＜a≤5、a＝3+m且0≤m≤2。除非另有說明，等于(“＝”)、小于等于(“≤”)或大于等于(“≥”)某個數(shù)值的變量包含約等于或從功能上等于所述值的數(shù)值或范圍。
MI和/或MII的氧化還原活性元素的氧化狀態(tài)的改變(或在MI和/或MII由一種以上的元素組成時，這些元素中的至少一種元素氧化狀態(tài)發(fā)生改變)伴隨著從電極活性材料中去除堿金屬。在電極活性材料中能用來氧化的MI和/或MII的量決定了可去除的堿金屬的量。這些內(nèi)容都是本領(lǐng)域所公知的，例如可參見Fraioli提出并于1984年10月16日授權(quán)的美國專利4,477,541以及Barker等提出并于2000年10月24日授權(quán)的美國專利6,136,472。
通式(1)的MI選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組。如在此所用的，術(shù)語“氧化還原活性元素”所指代的元素包括當(dāng)電化學(xué)電池在正常工作條件下工作時能從氧化/還原態(tài)轉(zhuǎn)換到另一個氧化態(tài)的元素。如在此所用的，術(shù)語“正常的工作條件”是指電池充電所需的電壓，而該電壓反過來又依賴于用來構(gòu)建電池的材料。
本發(fā)明所用的關(guān)于元素MI和MII的氧化還原活性不受限制地包括選自元素周期表第4-11族的元素以及非過渡金屬，不受限制地選擇包括Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Ru(釕)、Rh(銠)、Pd(鈀)、Os(鋨)、Ir(銥)、Pt(鉑)、Au(金)、Si(硅)、Sn(錫)、Pb(鉛)及其混合物。如在此所稱的，“族”是指如目前IUPAC周期表所規(guī)定的周期表的族數(shù)(即列)。參見由Barker等提出并于2000年10月24日授權(quán)的美國專利6,136,472。此外，如在此所用的，詞匯“包括”及其變形是非限制的，使得列表中的項不排除其它可能的用于本發(fā)明材料、組合物、裝置和方法的項。
在一個實(shí)施例中，MI是至少一個具有2+和/或3+氧化態(tài)的氧化還原活性的第一行過渡金屬，并選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它們的混合物所構(gòu)成的組。在另一個實(shí)施例中，MI是至少一個具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性的單質(zhì)金屬，且選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。在另一個實(shí)施例中，MI是至少一個具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性的過渡金屬，并選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
再參照通式(I)中，MII選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組。如在此所稱的，“非氧化還原活性元素”包括能形成穩(wěn)定活性材料且在電極活性材料在正常工作條件下工作時不會進(jìn)行氧化/還原的元素。
在此有用的非氧化還原活性元素不加限制地包括選自由第2族的元素(尤其是Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇))、第3族的元素(尤其是Sc(鈧)、Y(釔)以及鑭系元素，尤其是La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤))、第12族的元素(尤其是Zn(鋅)和Cd(鎘))、第13族的元素(尤其是B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈))、第14族的元素(尤其是C(碳)和Ge(鍺))、第15族的元素(尤其是As(砷)、Sb(銻)和Bi(鉍))、第16族的元素(尤其是Te(碲))以及上述元素的混合物構(gòu)成的組中的那些元素。
在一個實(shí)施例中，MII是至少一個2+氧化態(tài)的非氧化還原活性單質(zhì)金屬，并選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge及其混合物所構(gòu)成的組。在另一個實(shí)施例中，MII是至少一個3+氧化態(tài)的非氧化還原活性過渡金屬，并選自由Sc、Y、B及其混合物所構(gòu)成的組。
在那些實(shí)施例中，MII是非氧化還原活性元素或非氧化還原活性元素的混合物，0＜m＜2。但是，在這些實(shí)施例中，MII包括至少一個氧化還原活性元素，0≤m≤2。
再參照通式(I)中，XY4是選自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz”’，X’1-z]O4和它們的混合物所形成的組中的陰離子，其中(a)X’和X”’各自獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它們的混合物所構(gòu)成的組；(b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它們的混合物所構(gòu)成的組；(c)Y’選自由鹵素、S、N和它們的混合物所構(gòu)成的組，并且(d)0≤x≤3、0≤y≤2且0≤z≤1；在一個實(shí)施例中，XY4選自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]和其混合物所構(gòu)成的組，且x和y均為0。所述不同的是，XY4是選自由PO4、SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4、SO4和它們的混合物所構(gòu)成的組中的陰離子。優(yōu)選地，XY4是PO4或PO4與上述組中的另一個陰離子的混合物(即，如上所定義的，X’不是P，Y’不是O，或兩種情況同時存在)。在一個實(shí)施例中，XY4包括約80％或更多的磷酸鹽以及至多約20％的一種或多種上述的陰離子。
在另一個實(shí)施例中，XY4選自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]和它們的混合物構(gòu)成的組，其中0＜x≤3并且0＜y≤2，而且其中XY4結(jié)構(gòu)中的部分氧(O)被鹵素、S、N或其混合物取代。
制備方法所采用的特定起始材料將依賴于所要合成的特定活性材料、所采用的反應(yīng)方法和預(yù)期的副產(chǎn)物。本發(fā)明活性材料的合成是通過將至少一種含有堿金屬的化合物、至少一種含有MI和/或MII的化合物和至少一種含有XY4的化合物在特定溫度下反應(yīng)足夠一段時間來形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物。如在此所用的，術(shù)語“含有”包括含有特定組分的化合物或反應(yīng)以形成特定組分的化合物。
堿金屬的來源包含任何數(shù)目的堿金屬鹽或離子化合物。優(yōu)選鋰、鈉和鉀化合物，同時尤其優(yōu)選鋰。大量的這種化合物在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域是公知的。此類化合物的例子包括堿金屬的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、醋酸鹽、草酸鹽等。還可以使用上述化合物的水合物以及它們的混合物?；旌衔锟梢园嘤谝粋€的堿金屬，從而在反應(yīng)中能得到混合堿金屬的活性材料。
MI和MII的來源包括它們的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、氫氧化物、醋酸鹽以及草酸鹽。也可使用水合物。根據(jù)在所要的產(chǎn)物中以及所期望的氧化或還原條件下所需的氧化態(tài)，起始材料中的MI和MII的元素可具有任何氧化態(tài)。需要注意的是，許多上述的化合物也可用作XY4結(jié)構(gòu)的來源。
如上所述，通式(I)的活性材料能包含一個或多個XY4基團(tuán)，或能包含被一個或多個其它XY4結(jié)構(gòu)全部或部分取代的磷酸鹽基團(tuán)，也可稱之為“磷酸鹽置換”或“修飾的磷酸鹽”。因而，根據(jù)本發(fā)明所提供的活性材料，其中XY4結(jié)構(gòu)是被諸如SiO4、GeO4、VO4、AsO4、SbO4、SO4及其混合物的此類結(jié)構(gòu)所全部或部分取代的磷酸鹽基團(tuán)。除了硫酸基團(tuán)可不被硫完全取代的情況外，也可在本發(fā)明的活性材料中使用氧化陰離子的部分或全部氧被硫所取代的上述氧化陰離子的類似物。例如，硫代單磷酸鹽可以用于完全或部分取代本發(fā)明活性材料中的磷酸鹽。這種硫代單磷酸鹽包括陰離子(PO3S)3-、(PO2S2)3-、(POS3)3-以及(PS4)3-，且它們能以鈉、鋰或鉀衍生物的形式而方便獲得。單氟單磷酸鹽來源的非限制性例子包括Na2PO3F、K2PO3F、(NH4)2PO3F·H2O、LiNaPO3F·H2O、LiKPO3F、LiNH4PO3F、NaNH4PO3F、NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟單磷酸鹽化合物來源的非限制性代表性例子包括NH4PO2F2、NaPO2F2、KPO2F2、Al(PO2F2)3以及Fe(PO2F2)3。
XY4結(jié)構(gòu)的來源普通且容易獲得。例如，X為Si時，可采用的硅來源包括正硅酸鹽、焦硅酸鹽、諸如(Si3O9)6-、(Si6O18)12-等的環(huán)硅酸鹽陰離子以及由式[(SiO3)2-]n表示的例如LiAl(SiO3)2的pyrocenes。還可以使用硅石或SiO2?？捎脕碇苽浔景l(fā)明活性材料的代表性砷酸鹽化合物(其中X是As)包括H3AsO4以及陰離子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的鹽。當(dāng)X是Sb時，銻酸鹽可以是含銻材料，例如Sb2O5、MISbO3(其中MI是具有1+氧化態(tài)的金屬)、MIIISbO4(其中MIII是具有3+氧化態(tài)的金屬)以及MIISb2O7(其中MII是具有2+氧化態(tài)的金屬)。銻酸鹽的其它來源包括化合物如Li3SbO4、NH4H2SbO4和[SbO4]3-陰離子的其它堿金屬和/或銨混合鹽。當(dāng)X為S時，可使用的硫酸鹽化合物包括堿金屬和過渡金屬硫酸鹽和硫酸氫鹽以及諸如(NH4)2Fe(SO4)2、NH4Fe(SO4)2等的混合金屬硫酸鹽。最后，當(dāng)X為Ge時，含鍺的化合物如GeO2可用來合成活性材料。
當(dāng)X’O4-xY’x和X’O4-yY’2y結(jié)構(gòu)中的Y’是F時，F(xiàn)的來源包括含氟化物離子(F-)或二氟氫化物離子(HF2-)的離子化合物。陽離子可以是能與氟化物離子或二氟氫化物離子形成穩(wěn)定化合物的任何陽離子。該陽離子的例子包括1+、2+和3+金屬陽離子以及銨和其它含氮陽離子。銨是優(yōu)選的陽離子，因?yàn)樗子谛纬赡苋菀椎貜姆磻?yīng)混合物中除去的揮發(fā)性副產(chǎn)物。類似地，為了制備X’O4-xNx，所提供的起始材料應(yīng)該包括“x”摩爾的氮化物離子來源。氮化物來源是本領(lǐng)域所公知的，其包括氮化物鹽如Li3N和(NH4)3N。
如上所述，通式(I)的活性材料包括A、MI、MII和XY4的混合物。在上文中已明顯表明，起始材料可以提供這些組分中的一種以上組分。在本發(fā)明的各種實(shí)施例中，提供的起始材料例如組合了MI和/或MII和PO4，因而僅需要加入堿金屬。在一個實(shí)施例中，提供的起始材料例如組合了A、MI或MII和PO4。通常，根據(jù)各組分的可供用性可足夠彈性地選擇包含A、MI、MII和XY4的任意組分的起始材料。能夠提供各種組分的起始材料的組合也可在本發(fā)明中使用。
通常，任何反離子可與A、MI、MII和XY4組合。但是，優(yōu)選所選擇的起始材料是選擇具有能在反應(yīng)期間引起揮發(fā)性副產(chǎn)物形成的反離子。因而，可能的話，最好能選擇銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物等。具有這些反離子的起始材料易于形成如水、氨和二氧化碳之類的能從反應(yīng)混合物中容易地去除的揮發(fā)性副產(chǎn)物。類似地，諸如硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等含硫的陰離子易于產(chǎn)生揮發(fā)性的氧化硫副產(chǎn)物。諸如硝酸鹽和亞硝酸鹽之類的含氮的陰離子也易于產(chǎn)生揮發(fā)性的NOx副產(chǎn)物。
制備本發(fā)明活性材料的一種方法是對必需的起始材料進(jìn)行熱液處理，必需的起始材料即至少一種含堿金屬的化合物、至少一種含MI和/或MII的化合物、至少一種含XY4的化合物以及(任選地)一種或多種還原劑。在熱液反應(yīng)中，起始材料與少量的液體(如水)混合，并在加壓容器或高壓罐中加熱，加熱溫度相對低于環(huán)境壓力下在爐中制備活性材料所需的溫度。優(yōu)選地，在壓力作用下在約150℃至約450℃的溫度下反應(yīng)約4至48小時，或直至反應(yīng)產(chǎn)物的形成。
另一個合成本發(fā)明活性材料的方法是通過鋁熱劑反應(yīng)，其中MI和/或MII被反應(yīng)混合物中所存在的顆?；蚍蹱罱饘龠€原。
本發(fā)明的活性材料還能通過在伴隨或不伴隨MI和/或MII的同時氧化或還原的情況下在高溫下加熱必需的起始材料達(dá)一段時間直至形成所需的反應(yīng)產(chǎn)物的固相反應(yīng)來合成。
在固相反應(yīng)中，起始材料以粉末或顆粒形式提供，并通過任何方式來混合，例如球磨研磨、采用研缽和杵混和等等。典型地，起始材料被以20rpm的轉(zhuǎn)速滾動球磨研磨12-18小時。
此后，粉末的起始材料混合物可被壓縮成小球和/或用粘結(jié)劑材料(它還可以用作為還原劑的來源)結(jié)合在一起，來形成緊密結(jié)合的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在爐中加熱，反應(yīng)溫度通常為400℃或更高，直至反應(yīng)產(chǎn)物形成。
反應(yīng)還可以在還原或氧化條件下進(jìn)行。還原條件可通過在諸如氫、氨、一氧化碳、甲烷或這些氣體的混合物或其它合適的還原氣體之類的“還原氣氛”下進(jìn)行反應(yīng)來提供?？蛇x擇地或還有其它，通過在反應(yīng)混合物中加入?yún)⑴c還原MI和/或MI的反應(yīng)的并且所產(chǎn)生的副產(chǎn)品不會對其后用在電極或電化學(xué)電池中的活性材料有影響的還原劑，還原可以在原位進(jìn)行。
在一個實(shí)施例中，還原劑是單質(zhì)碳，其中還原粉末是通過同時將碳氧化至一氧化碳和/或二氧化碳而提供的。將反應(yīng)后剩余的過量碳與產(chǎn)物活性材料充分混合，碳在最終的電極成分中作為導(dǎo)電組分。相應(yīng)地，可使用約100％或更多的過量碳。存在于起始材料中的碳顆粒還能為制備產(chǎn)物晶體提供成核位點(diǎn)。
還原碳的來源還可以由形成富含碳分解產(chǎn)物的有機(jī)材料(在此稱為“碳質(zhì)材料”)以及在反應(yīng)條件下加熱形成的其它副產(chǎn)品來提供。至少部分的有機(jī)前體物、碳質(zhì)材料和/或分解形成的副產(chǎn)品在活性材料的合成反應(yīng)過程中、在有機(jī)前體物的熱分解之前、期間和/或之后用作還原劑。這種前體物包括任何液體或固體有機(jī)材料(例如，糖和其它碳水化合物，包括它們的衍生物和聚合物)。
盡管反應(yīng)可以在有氧條件下進(jìn)行，但是反應(yīng)優(yōu)選在基本非氧化的氣氛環(huán)境下進(jìn)行，從而不會影響正在發(fā)生的還原反應(yīng)?？刹捎谜婵栈蚩墒褂枚栊詺怏w如氬、氮等來達(dá)到基本非氧化的氣氛。
優(yōu)選地，加熱顆粒狀起始材料至低于起始材料的熔點(diǎn)溫度。該溫度可以是約400℃或更高，優(yōu)選450℃或更高。反應(yīng)中形成CO和/或CO2。更高的溫度利于形成CO。某些反應(yīng)在高于約600℃的溫度下進(jìn)行會更理想；大部分反應(yīng)在高于約650℃的溫度下進(jìn)行會最理想。許多反應(yīng)的合適溫度范圍為約500℃至約1200℃。
在約700℃時，C→CO和C→CO2反應(yīng)都會發(fā)生。在接近約600℃時，C→CO2是主要的反應(yīng)。在接近約800℃時，C→CO是主要的反應(yīng)。由于C→CO2的反應(yīng)的還原效果越顯著，結(jié)果是還原每原子單位的MI和/或MII需要的碳越少。
起始材料可以以每分鐘零點(diǎn)幾度至約每分鐘10℃的斜率被加熱。在某些情況下，例如使用連續(xù)加熱的旋轉(zhuǎn)爐，斜率會更高。一旦達(dá)到了所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物(起始材料)在反應(yīng)溫度下保持一段時間使反應(yīng)充分進(jìn)行。典型地，反應(yīng)在最終的反應(yīng)溫度下進(jìn)行幾個小時。
反應(yīng)完成以后，優(yōu)選將產(chǎn)物從高溫冷卻至常溫(室溫)(即，約10℃至約40℃)。也可能使產(chǎn)物淬火，以得到一個更高的冷卻速率，例如約100℃/分鐘。需要考慮的熱力學(xué)因素諸如所選的起始材料易于還原的程度、反應(yīng)動力學(xué)以及鹽的熔點(diǎn)都將引起總工藝的調(diào)整，例如還原劑的量、反應(yīng)溫度和保壓時間。
電化學(xué)電池為了形成電化學(xué)電池的電極，將本發(fā)明的活性材料與其它合適的材料(例如，聚合的粘合劑、集電器、諸如碳的導(dǎo)電物質(zhì)，等等)組合。為了形成電化學(xué)電池，液體或固體電解質(zhì)處于與上述的電極和反電極進(jìn)行的離子遷移關(guān)系中。需要的話，可在電極間放置隔板元件。在此使用的那些反電極、電解質(zhì)組合物及其制備方法可以參見Shi等提出并于1997年12月23日授權(quán)的美國專利5,700,298、Barker等提出并于1998年11月3日授權(quán)的美國專利5,830,602、Gozdz等提出并于1995年5月23日授權(quán)的美國專利5,418,091、Golovin提出并于1996年4月16日授權(quán)的美國專利5,508,130、Golovin等提出并于1996年7月30日授權(quán)的美國專利5,541,020、Golovin等提出并于1997年4月15日授權(quán)的美國專利5,620,810、Barker等提出并于1997年7月1日授權(quán)的美國專利5,643,695、Barker等提出并于1997年1月27日授權(quán)的美國專利5,712,059、Barker等提出并于1998年12月22日授權(quán)的美國專利5,851,504、Gao提出并于2001年2月1日授權(quán)的美國專利6,020,087以及Saidi等提出并于2000年8月15日授權(quán)的美國專利6,103,419；所有上述文獻(xiàn)作為本發(fā)明的一部分引用。
在此有用的那些由電極、電解質(zhì)和其它材料組成的電化學(xué)電池可以參見下述文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)作為本發(fā)明的一部分來引用Yoshino等提出并于1987年5月26日授權(quán)的美國專利4,668,595；Schwab等提出并于1988年12月20日授權(quán)的美國專利4,792,504；Lee等提出并于1989年5月16日授權(quán)的美國專利4,830,939；Fauteaux等提出并于1980年6月19日授權(quán)的美國專利4,935,317；Lee等提出并于1991年2月5日授權(quán)的美國專利4,990,413；Shackle等提出并于1991年8月6日授權(quán)的美國專利5,037,712；Golovin提出并于1993年11月16日授權(quán)的美國專利5,262,253；Shackle提出并于1994年4月5日授權(quán)的美國專利5,300,373；Chaloner-Gill等提出并于1995年3月21日授權(quán)的美國專利5,399,447；Chaloner-Gill提出并于1995年5月2日授權(quán)美國專利5,411,820；Tonder等提出并于1995年7月25日授權(quán)的美國專利5,435,054；Chaloner-Gill等提出并于1995年10月31日授權(quán)的美國專利5,463,179；Chaloner-Gill提出并于1996年1月9日授權(quán)的美國專利5,482,795；Barker提出并于1995年9月16日授權(quán)的美國專利5,660,948；以及Larkin提出并于2001年10月23日授權(quán)的美國專利6,306,215。下面非限制性的實(shí)施例示出了本發(fā)明的組合物和方法。
實(shí)施例1具有式Li4NiV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol)1.82g0.02mol NiO(74.69g/mol)1.49g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol)7.92g0.02mol 單質(zhì)碳(12g/mol)0.24g合并上述各種起始材料，然后用球研磨來混合顆粒。此后，將顆?；旌衔镏瞥闪?。將粒狀混合物置于爐中，在氫氣氣氛下于約600℃溫度下加熱8小時。從爐中移出樣品并冷卻樣品。通過該方法合成的電極活性材料硬并顯示出灰色。除了粒狀混合物在850℃下加熱8小時的步驟不相同外，重復(fù)該過程。反應(yīng)產(chǎn)物硬并且為蘭/綠色。
實(shí)施例2具有式Li4CoV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g
0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol CoO(74.69g/mol) 1.50g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92g0.02mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.24g上述混合物在實(shí)施例1的反應(yīng)條件下形成了Li4CoV(PO4)3活性材料。上述反應(yīng)物在600℃下加熱8小時，形成了柔軟的灰色產(chǎn)物。當(dāng)在850℃溫度下重復(fù)該過程時，形成了具有綠色外圍的黑色材料，該材料具有非常高的硬度。
實(shí)施例3具有式Li4VMn(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol MnO(74.69g/mol) 1.42g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92g0.02mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.24g除了混合物在約600℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4VMn(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為淡綠色。
實(shí)施例4具有式Li4FeV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.005mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 0.37g0.01mol Li3PO4(115.79g/mol) 1.16g0.01mol FePO4(150.82g/mol) 1.51g0.01mol VPO4(165.88g/mol) 1.66g0.005mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.24g除了混合物在氬氣存在下在約750℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4FeV(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料呈黑色且柔軟。
實(shí)施例5具有式Li4SnV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.02mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.45g0.005mol V2O5(181.9g/mol)1.51g0.01mol SnO(134.7g/mol)2.24g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol)6.56g0.01mol 單質(zhì)碳(12g/mol)0.12g除了混合物在氬氣存在下在約850℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4SnV(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為棕/紅色。
實(shí)施例6具有式Li5V2(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.01mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 0.74g0.01mol Li3PO4(115.79g/mol) 1.16g0.02mol VPO4(165.88g/mol) 3.32g0.01mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.12g除了混合物在氬氣存在下在約900℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li5V2(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為黑色且柔軟。
實(shí)施例7具有式Li4CoV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol CoCO3(118.9g/mol) 2.38g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92g0.02mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.24g除了混合物在氬氣存在下在約850℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4CoV(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料硬且為黑/紫色。
實(shí)施例8具有式Li4CuV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.04mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 2.96g0.01mol V2O5(181.9g/mol) 1.82g0.02mol CuO(79.55g/mol) 1.59g0.06mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 7.92gO.02mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.24g采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4CuV(PO4)3活性材料。上述反應(yīng)物在600℃下加熱8小時，生成了紅/灰色產(chǎn)物。當(dāng)在850℃溫度下重復(fù)該過程時，生成了暗綠色產(chǎn)物。
實(shí)施例9具有式Li5Sn2(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.025mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol)1.847g0.02mol SnO(134.7g/mol) 2.694g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 3.962g除了混合物在氬氣存在下在約600℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li5Sn2(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為白色。
實(shí)施例10具有式Li5Ti2(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.025mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol)1.847g0.02mol TiO(63.88g/mol) 1.278g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 3.962g除了混合物在氬氣存在下在約850℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li5Ti2(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為白色且為半硬。
實(shí)施例11具有式Li4FeV(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.02molLi2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol) 1.478g0.005mol V2O3(149.9g/mol)0.750g0.00334mol Fe3(PO4)2(293.5g/mol) 0.980g0.0233mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol)3.077g除了混合物在氬氣存在下在約800℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4FeV(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為黑色且為半硬。
實(shí)施例12具有式Li4VMg(PO4)3的電極活性材料的制備如下所示，反應(yīng)條件如實(shí)施例1。提供下述的起始材料，反應(yīng)如下
0.02mol Li2CO3(mol.wt.＝73.88g/mol)1.48g
0.01mol NH4VO3(116.98g/mol)0.91g0.01mol Mg(OH)2(58.33g/mol) 0.58g0.03mol (NH4)2HPO4(132.06g/mol) 3.96g0.01mol 單質(zhì)碳(12g/mol) 0.12g除了混合物在氬氣存在下在約850℃溫度下加熱8小時之外，其余采用實(shí)施例1的反應(yīng)條件處理上述混合物，以生成Li4VMg(PO4)3活性材料。通過該方法合成的電極活性材料為黑色且硬。
活性材料的電化學(xué)性能對于實(shí)施例1-6合成的活性材料，電化學(xué)半電池的制備如下。通過溶劑塑型活性材料、傳導(dǎo)碳、粘合劑和溶劑的漿狀物來制備陰極。所使用的傳導(dǎo)碳是Super P(商購自MMM Carbon)。Kynar Flex 2801(商購自Elf Atochem Inc.)用作粘合劑，電子級的丙酮用作溶劑。該漿狀物在玻璃上塑型，隨著溶劑揮發(fā)而形成了獨(dú)立的電極膜。該電極膜包含下述用重量百分比表示的組分80％的活性材料，8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合劑。使用鋰金屬箔作為陽極。電解質(zhì)包括重量比為2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)以及1摩爾濃度的LiPF6鹽。被溶劑和鹽所滲透的玻璃纖維隔板放置在陰極和陽極之間。
圖1-4和圖6顯示了使用電化學(xué)電壓光譜(EVS)方法在電化學(xué)電池中測得的活性材料。EVS方法是本領(lǐng)域公知的，J.Barker在1994年的能源雜質(zhì)第52卷第185頁(The Journal of Power Sources，v.52，pg.185(1994))中有記載。圖5中，在約23℃溫度下以變化的充放電速度，使用在約3V至約4.5V范圍內(nèi)在每平方厘米±0.2毫安(mA/cm2)循環(huán)的恒定電流來循環(huán)電化學(xué)電池，同時用鋰作為對照。
圖1顯示了由實(shí)施例1的Li4NiV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。圖1顯示了Li4NiV(PO4)3電池的可再充電性，還顯示了該電池在約4.5V下具有86mAhr/g的充電比容量(對應(yīng)于將鋰從活性材料中抽取)，以及在約3V下具有48mAhr/g的放電比容量(對應(yīng)于將鋰插入到活性材料中)。
圖2顯示了由實(shí)施例2的Li4CoV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。圖2顯示了Li4CoV(PO4)3電池的可再充電性，還顯示了該電池在約4.2V下具有56mAhr/g的充電比容量(對應(yīng)于將鋰從活性材料中抽取)，以及在約2.9V下具有43mAhr/g的放電比容量(對應(yīng)于將鋰插入活性材料中)。
圖3顯示了由實(shí)施例3的Li4MnV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。圖3顯示了Li4MnV(PO4)3電池的可再充電性，還顯示了該電池在約4.2V下具有48mAhr/g的充電比容量(對應(yīng)于將鋰從活性材料中抽取)，以及在約2.9V下具有35mAhr/g的放電比容量(對應(yīng)于將鋰插入活性材料中)。
圖4顯示了由實(shí)施例4的Li4VFe(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。圖4顯示了Li4VFe(PO4)3電池的可再充電性，還顯示了該電池在約4.2V下具有78mAhr/g的充電比容量(對應(yīng)于將鋰從活性材料中抽取)，以及在約2.4V下具有132mAhr/g的放電比容量(對應(yīng)于將鋰插入活性材料中)。
圖5顯示了由實(shí)施例5的Li4SnV(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。圖5顯示了Li4SnV(PO4)3電池的可再充電性，還顯示了該電池在約4.2V下具有75mAhr/g的充電比容量(對應(yīng)于將鋰從活性材料中抽取)，以及在約2.75V下具有41mAhr/g的放電比容量(對應(yīng)于將鋰插入活性材料中)。
圖6顯示了由實(shí)施例6的Li5V2(PO4)3活性材料構(gòu)建的電化學(xué)電池的陰極比容量與電壓之間的函數(shù)關(guān)系。圖6顯示了Li5V2(PO4)3電池的可再充電性，還顯示了該電池在約4.2V下具有38mAhr/g的充電比容量(對應(yīng)于將鋰從活性材料中抽取)，以及在約2.75V下具有37mAhr/g的放電比容量(對應(yīng)于將鋰插入活性材料中)。
需要注意的是，每一種上述半電池的充電和放電比容量都顯著低于期望值(基于理論比容量考慮)。然而不希望受限于任何一個理論，低容量可能是由于反應(yīng)物混合不充分。這些材料的電化學(xué)性能可通過使反應(yīng)物的混合最優(yōu)化和/或通過改變在此所述的反應(yīng)條件來提高。
本發(fā)明所記載的實(shí)施例和其它實(shí)施例僅僅是示范性的，并非用來限定本發(fā)明的組合物和方法的整個范圍。在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明的實(shí)施例、材料、組合物和方法進(jìn)行等同改變、修飾和變動，同時具有十分類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種由通式AaMI2-mMIIm(XY4)3表示的化合物，其中，(i)A是至少一種堿金屬，其中a＝3+m且3＜a≤5；(ii)MI選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(iii)MII選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(iv)XY4選自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz，X’1-z]O4和它們的混合物所形成的組，其中(a)X’和X各自獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它們的混合物所構(gòu)成的組；(b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它們的混合物所構(gòu)成的組；(c)Y’選自由鹵素、S、N和它們的混合物所構(gòu)成的組，并且(d)0≤x≤3、0≤y≤2且0≤z≤1；以及(v)0＜m＜2；其中所選的A、MI、MII、X、Y、a、m、x、y和z能保持化合物的電中性。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中A選自由Li、K、Na和它們的混合物所構(gòu)成的組。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中A是Li。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中MI是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中MI選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
6.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其中MII選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它們的混合物所構(gòu)成的組。
8.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
10.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中MII是至少一種具有3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其中MII選自由Sc、Y、B和它們的混合物所構(gòu)成的組。
12.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中MII是至少一種具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
13.如權(quán)利要求12所述的化合物，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
14.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中MI是至少一種具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
15.如權(quán)利要求14所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中MII選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它們的混合物所構(gòu)成的組。
17.如權(quán)利要求14所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
18.如權(quán)利要求17所述的化合物，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
19.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中XY4選自由PO4、AsO4、SbO4、SiO4、GeO4、VO4、SO4和它們的混合物所構(gòu)成的組。
20.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中XY4是PO4。
21.一種電池組，包含第一電極，其包含由通式AaMI2-mMIIm(XY4)3表示的化合物，其中，(i)A是至少一種堿金屬，其中a＝3+m且3≤a≤5；(ii)MI選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(iii)MII選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(iv)XY4選自由X’[O4-xY’x]、X’[O4-yY’2y]、X”S4、[Xz，X’1-z]O4和它們的混合物所形成的組，其中(a)X’和X各自獨(dú)立地選自由P、As、Sb、Si、Ge、V、S和它們的混合物所構(gòu)成的組；(b)X”選自由P、As、Sb、Si、Ge、V和它們的混合物所構(gòu)成的組；(c)Y’選自由鹵素、S、N和它們的混合物所構(gòu)成的組，并且(d)0≤x≤3、0≤y≤2且0≤z≤1；以及(v)0＜m＜2，其中所選的A、MI、MII、X、Y、a、m、x、y和z能保持化合物的電中性；第二反電極；以及電解質(zhì)，其與第一電極和第二電極具有離子傳遞關(guān)系。
22.如權(quán)利要求21所述的電池組，其中A選自由Li、K、Na和它們的混合物所構(gòu)成的組。
23.如權(quán)利要求21所述的電池組，其中A是Li。
24.如權(quán)利要求21所述的電池組，其中MI是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
25.如權(quán)利要求24所述的電池組，其中MI選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
26.如權(quán)利要求24所述的電池組，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
27.如權(quán)利要求26所述的電池組，其中MII選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它們的混合物所構(gòu)成的組。
28.如權(quán)利要求24所述的電池組，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
29.如權(quán)利要求28所述的電池組，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
30.如權(quán)利要求24所述的電池組，其中MII是至少一種具有3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
31.如權(quán)利要求30所述的電池組，其中MII選自由Sc、Y、B和它們的混合物所構(gòu)成的組。
32.如權(quán)利要求24所述的電池組，其中MII是至少一種具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
33.如權(quán)利要求32所述的電池組，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
34.如權(quán)利要求21所述的電池組，其中MI是至少一種具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
35.如權(quán)利要求34所述的電池組，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
36.如權(quán)利要求35所述的電池組，其中MII選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它們的混合物所構(gòu)成的組。
37.如權(quán)利要求34所述的電池組，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
38.如權(quán)利要求37所述的電池組，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
39.如權(quán)利要求21所述的電池組，其中XY4選自由PO4、AsO4、SbO4、SiO4、GeO4、VO4、SO4和它們的混合物所構(gòu)成的組。
40.如權(quán)利要求21所述的電池組，其中XY4是PO4。
41.一種由通式AaMI2-mMIIm(XY4)3表示的化合物，其中，(i)A是至少一種堿金屬，其中a＝3+m且3≤a≤5；(ii)MI選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(iii)MII選自由2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素、2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素、3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素以及它們的混合物所構(gòu)成的組；(v)0＜m＜2；其中所選的A、MI、MII、a和m能保持化合物的電中性。
42.如權(quán)利要求41所述的化合物，其中A選自由Li、K、Na和它們的混合物所構(gòu)成的組。
43.如權(quán)利要求41所述的化合物，其中A是Li。
44.如權(quán)利要求41所述的化合物，其中MI是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
45.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中MI選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
46.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
47.如權(quán)利要求46所述的化合物，其中MII選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它們的混合物所構(gòu)成的組。
48.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
49.如權(quán)利要求48所述的化合物，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
50.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中MII是至少一種具有3+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
51.如權(quán)利要求50所述的化合物，其中MII選自由Sc、Y、B和它們的混合物所構(gòu)成的組。
52.如權(quán)利要求44所述的化合物，其中MII是至少一種具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
53.如權(quán)利要求52所述的化合物，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Nb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
54.如權(quán)利要求41所述的化合物，其中MI是至少一種具有3+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
55.如權(quán)利要求54所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的非氧化還原活性元素。
56.如權(quán)利要求55所述的化合物，其中MII選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、C、Ge和它們的混合物所構(gòu)成的組。
57.如權(quán)利要求54所述的化合物，其中MII是至少一種具有2+氧化態(tài)的氧化還原活性元素。
58.如權(quán)利要求57所述的化合物，其中MII選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Si、Sn、Pb和它們的混合物所構(gòu)成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括第一電極、作為所述第一電極的反電極的第二電極以及插入所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)材料。第一電極包括在每化學(xué)式單位材料中具有高比例的堿金屬的活性材料。
文檔編號H01M4/36GK1784801SQ200480012457
公開日2006年6月7日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者杰里米·巴克, 耶齊德·M.·賽義迪, 杰弗里·斯沃耶 申請人:威倫斯技術(shù)公司