專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近來，伴隨著如手機(jī)和便攜式個(gè)人電腦之類的電子用品的小型化趨勢和對于它們需求的增加，需要作為這些電子用品的電源的二次電池表現(xiàn)出更高的性能。為了符合這一需要，使用如碳材料之類的能夠嵌入和脫出鋰離子的材料作為負(fù)極材料的非水電解質(zhì)電池已經(jīng)得到開發(fā)，并且作為電源廣泛應(yīng)用于便攜式電子用品。非水電解質(zhì)二次電池不同于常規(guī)的電池的特征在于其重量輕、電動(dòng)勢高，它的杰出的性能已經(jīng)得到了關(guān)注。特別地，便攜式個(gè)人電腦具有各種功能，包括網(wǎng)頁瀏覽、收發(fā)電子郵件和觀看視頻。因此，用作電源的電池不僅需要具有較大的容量，還需要具有較高的輸出，即優(yōu)異的大電流放電特征和脈沖放電特征。
對于二次電池的高輸出，需要減少電池的輸出電阻(內(nèi)阻)。因此非常重要的是降低電極和電池組件的電阻。
為了此目的，提出了各種二次電池，包括具有與其電極相連的多條集流引線的圓柱形鋰離子二次電池或方形鋰離子二次電池，如同公開在日本特許公開第11-317218和11-339758號中的。此類二次電池的集流效率得到提高、并且降低了其輸出電阻，從而提高了電池的輸出特性。
日本特許公開第2002-110254號揭示了通過減少電極的厚度來提高鋰離子二次電池的輸出特性。在這些電極中，特別是通過減少正極的厚度，鋰離子在電極中的擴(kuò)散速度加快，從而可以得到鋰離子二次電池的高輸出。
但是，如日本特許公開第11-317218和11-339758中所揭示的，當(dāng)多條集流引線連接在電極上時(shí)，組裝程序是復(fù)雜的，因此電池的生產(chǎn)率降低。
另外，如日本特許公開第2002-110254中公開的，通過減少電極厚度來設(shè)計(jì)電池時(shí)，電極中集流器的占有率較大，所以如電極中活性材料的反應(yīng)物的數(shù)量不可避免的降低。這對發(fā)展容量更大的二次電池是非常不利的。因此，為了得到容量更大、輸出更高的二次電池，則實(shí)在太需要降低電池組成元件的電阻而不減少電極的厚度了。
在另一方面，鋰離子二次電池還有其它的問題，即，如果過度充電或短路，則電池中會(huì)出現(xiàn)過電流；非水電解液會(huì)分解；電解液的分解反應(yīng)產(chǎn)生熱量，從而提高電池的溫度、或?qū)е乱郝┗蛞鹌屏选Ｗ鳛閷Σ?，在鋰離子二次電池中引入了環(huán)形的PTC元件作為電池的組成元件之一，用來限制由于當(dāng)電池溫度因過度充電之類的原因升高其電阻也升高時(shí)的電流的流動(dòng)。PTC元件具有這樣的結(jié)構(gòu)其中有一個(gè)元件主體設(shè)置在一對電極之間，這個(gè)元件主體在由于過電流之類引起的溫度升高時(shí)，其電阻會(huì)驟然升高。
通過使PTC元件呈環(huán)狀，可以提供足夠的氣體通路。也就是說，會(huì)因?yàn)樯蓺怏w使內(nèi)壓升高而導(dǎo)致破裂的破裂盤，被單獨(dú)安裝在外殼中PTC元件的內(nèi)側(cè)面，以與PTC元件相連。因?yàn)楫a(chǎn)生熱量或其它的不正常狀態(tài)引起的電池內(nèi)壓升高時(shí)，破裂盤破碎釋放氣體。此時(shí)，通過形成環(huán)形的PTC元件，在中空空間中維持著氣體通路，以使氣體可以平穩(wěn)的放出且向外釋放。
但是，在PTC元件中，因?yàn)槠洳牧吓渲煤托螤睢⑻貏e是形狀因素、相對大電阻部件的功能，二次電池輸出的升高會(huì)受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的輸出特性且能夠有效的抑制電流的非水電解質(zhì)二次電池，諸如具有在日常使用中的大電流放電和脈沖放電特性，以及在諸如外不電路短路等不正常的情況下抑制電流。
依據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括一外殼(external can)，在其一端開口；電極組件，其包含在外殼中且包括負(fù)電極、隔板和正電極；非水電解質(zhì)，其包含在該外殼中；以及封蓋組，用絕緣元件緊密密封在該外殼開口處，其中的封蓋組包括完整的盤形PTC元件，而該P(yáng)TC元件具有在產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致內(nèi)壓升高時(shí)易于破裂的易碎部分。


圖1是依據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖。
圖2是顯示安裝在圖1所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的分解視圖。
圖3是顯示安裝在圖1所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的PCT元件的平面視圖。
圖4是沿圖3中的IV-IV線得到的剖面圖。
圖5A是顯示安裝在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的另一種PTC元件模型的平面視圖。
圖5B是顯示安裝在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的另一種PTC元件模型的平面視圖。
圖5C是顯示安裝在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的另一種PTC元件模型的平面視圖。
圖5D是顯示安裝在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的另一種PTC元件模型的平面視圖。
圖6是顯示安裝在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中的另一種PTC元件模型的剖面圖。
圖7是顯示安裝在圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的另一種模式的分解視圖。
圖8是顯示安裝在圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件分的另一種模式的分解視圖。
圖9是顯示安裝在圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的另一種模式的分解視圖。
圖10是顯示安裝在圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的另一種模式的分解視圖。
圖11是依據(jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖。
圖12是顯示安裝在圖11所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的分解視圖。
圖13是依據(jù)本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖。
圖14是顯示安裝在圖13所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的分解視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將會(huì)在下文中作具體闡述。
(實(shí)施方式1)圖1是顯示依據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖；圖2是顯示安裝在圖1所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的分解視圖；圖3是顯示安裝在圖1所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的PCT元件的平面視圖；圖4是沿圖3中的IV-IV線得到的剖面圖。
如圖1所示，一帶底的圓柱形外殼1例如由不銹鋼或鐵等制得，也起到一個(gè)電極端子的作用(例如，負(fù)電極端子)。在外殼1的底部中設(shè)置有一個(gè)絕緣體(未示出)。電極組件2包含在外殼1中。電極組件2由螺旋卷起的正極3、負(fù)極4和置于正極與負(fù)極之間的隔板5組成。絕緣壓盤8設(shè)置在外殼1中的電極組件2之上，它有兩個(gè)半圓孔6和一個(gè)靠近中心的小孔7。
封蓋組9是絕緣的，并且通過例如絕緣襯墊10封閉在外殼1的上端開口中。封蓋組9通過例如由鋁之類的金屬制成的折疊形引線11與電極組件2中的一個(gè)電極(例如，正極3)電連接。封蓋組9有用于導(dǎo)通和切斷電流的電流斷路元件12，電流斷路元件有一個(gè)開啟閥，當(dāng)內(nèi)壓由于氣體的產(chǎn)生而升高時(shí)，它會(huì)斷開；PTC元件13；和具有氣體開孔14的帽形的端盤15，端盤15起到另一電極端子的作用(例如，正電極端子)。它們通過用絕緣墊10擠壓(crimping)并固定其外周邊緣，從電極組件2一側(cè)開始以以上順序依次排列。
電流斷路元件12的結(jié)構(gòu)或組成并無特別限制。具體地，如圖1和圖2所示，電流斷路元件12包括金屬剝離器16和通過絕緣片17覆蓋在剝離器16上的金屬破裂盤18。剝離器16、絕緣片17和破裂盤18的形狀象一個(gè)碟子一樣，它們的周緣通過絕緣襯墊10擠壓并固定。絕緣片17在靠近上升部分的中心側(cè)是敞開的，形成氣體通路。
如圖2所示，金屬剝離器16有三個(gè)作為氣體通路的扇形孔19，該扇形孔處于與絕緣片17的開口相對應(yīng)的位置上，并且金屬剝離器16在其近中心處還有一個(gè)小孔20。導(dǎo)電薄膜21粘合在與電極組件2相對的金屬剝離器16的側(cè)面上，以便密封小孔20。在與電極組件2相對的導(dǎo)電薄膜21的側(cè)面上連接著引線11。金屬剝離器16由不銹鋼或鋁制得，形成的厚度為0.1至1.0毫米。導(dǎo)電薄膜21由例如鋁的金屬制成，形成厚度為0.05至0.2毫米。導(dǎo)電薄膜可以省略。
如圖2所示，破裂盤18中心部分有一個(gè)向金屬剝離器16伸出的凸起22，以使它也可以用作電流斷路裝置，且凸起22的前端穿過絕緣片17的開口和金屬剝離器16上的小孔20與導(dǎo)電薄膜21相連。為了使破裂盤18也作為開啟閥，凹槽，例如環(huán)繞著凸起22的一個(gè)環(huán)形凹槽23和從圓形凹槽23徑向朝外緣延伸的八個(gè)線形凹槽24，在靠PTC元件13的一側(cè)上形成。破裂盤18由例如不銹鋼或鋁制成，形成的厚度為0.1至0.5毫米。
用作另一電極端子(例如，正電極端子)的具有氣體開孔14的端子盤15由例如不銹鋼或鋁等制成，形成的厚度為0.2至1.0毫米。
PTC元件13置于電流斷路元件12的破裂盤18和端盤15之間，即，在正極的電流通路中，它在因?yàn)檫^電流而引起溫度升高時(shí)，通過提高電阻來限制電流，并避免由于大電流所引起的異常發(fā)熱。PTC元件13如圖1和圖2所示為碟形，并且擠壓和固定在絕緣襯墊10上，以覆蓋整個(gè)破裂盤18。
PTC元件13具有如圖4所示的結(jié)構(gòu)，例如，其中含有導(dǎo)電碳的聚乙烯或聚丙烯樹脂片26穿插在一對由諸如鎳薄膜的金屬薄膜組成的電極25之間。
PTC元件13有至少在端子盤15的面上形成的凹槽，該凹槽是在產(chǎn)生氣體而使內(nèi)壓升高時(shí)易于破碎的易碎部分。例如，如圖2至圖4所示，包括圓形凹槽27在內(nèi)的四個(gè)扇型凹槽28(舌形凹槽)在樹脂片兩面的一對電極25上對稱地形成。當(dāng)電池中產(chǎn)生的氣體達(dá)到一個(gè)預(yù)定的壓力時(shí)，這些在PTC元件13中所形成的凹槽會(huì)破裂，并且在碟形的PTC元件13中打開氣體通路。
在PTC元件13中形成的凹槽，優(yōu)選以閉環(huán)的形狀(例如，圓形)至少在上述如圖2至4所示的近中心處形成。但是，凹槽并不僅限于閉環(huán)形狀，例如，也可形成具有兩個(gè)線形凹槽相互交叉的十字形，或形成由切掉部分圓圈得到的C字形。交叉的線形凹槽可為3個(gè)或更多。
除了上述圖2到4中的形狀外，至少在近中心處具有閉環(huán)形狀的凹槽(例如，圓形、四邊形、三角形或其它多邊形)會(huì)在下文中參考圖5A到圖5D作出解釋。凹槽可在與端字盤15相對的PTC元件的一面或兩面上形成。
(1)圖5A所示的PTC元件13具有在電極25中形成的小的圓形凹槽29。
(2)圖5B所示的PTC元件13具有在電極25中形成的小的方形凹槽30。
(3)在圖5C所示的PTC元件13的電極25中，形成一個(gè)小的圓形凹槽29，和例如四個(gè)從凹槽29徑向朝電極25的外緣延伸的線形凹槽31。線性凹槽31的個(gè)數(shù)并不限于4個(gè)，可為兩個(gè)、三個(gè)、五個(gè)或更多。
(4)在圖5D所示的PTC元件13的電極25中，小的圓形凹槽29和大的圓形凹槽32同心形成，并且，可形成例如四個(gè)與這些小圓形凹槽29和大圓形凹槽32相交叉且徑向延伸的線形凹槽31。線性凹槽31的個(gè)數(shù)并不限于4個(gè)，可為兩個(gè)、三個(gè)、五個(gè)或更多。圓形凹槽也可以由三個(gè)或四個(gè)圓同心形成。
至少在近中心處以閉環(huán)形狀所形成的凹槽中，如圖5C所示形狀的凹槽與圖5A和5B的相比具有凹槽的相互交叉。因此，當(dāng)電池中產(chǎn)生的氣體達(dá)到一個(gè)預(yù)定的壓力時(shí)，PCT元件很容易就破裂。如5D中所示形狀的凹槽比圖5C中的凹槽具有更多的交叉，因此，當(dāng)電池中產(chǎn)生的氣體達(dá)到一個(gè)預(yù)定的壓力時(shí)，PCT元件會(huì)更容易破裂。而且，當(dāng)電池中所產(chǎn)生的氣體達(dá)到預(yù)定的壓力值時(shí)，上述如圖2到圖4中所示形狀的凹槽與圖5D等中所示的相比，會(huì)因?yàn)榘疾鄣脑O(shè)計(jì)而更容易破裂PTC元件。
在PTC元件中所形成的凹槽的深度優(yōu)選是電極厚度(t1)的4％或更深些，但不超過電極厚度(t1)和樹脂片厚度(t2)的20％的總和(t1+t2×0.2)。如果深度少于電極厚度的4％，當(dāng)電池中產(chǎn)生的氣體沖破破裂盤到達(dá)PTC元件時(shí)，以凹槽作為起始點(diǎn)的PTC元件會(huì)難以破碎。另一方面如果槽的深度超過電極厚度和20％樹脂片厚度的總和，PTC元件的功能會(huì)被破壞。
PTC元件中形成的槽的寬度不做特別指定，但是優(yōu)選5μm或更寬些。更優(yōu)選槽寬為50μm或更寬些。如果槽寬小于5μm，當(dāng)電池中產(chǎn)生的氣體沖破破裂盤到達(dá)PTC元件時(shí)，以凹槽作為起始點(diǎn)的PTC元件會(huì)難以破碎。槽寬的上限優(yōu)選為5毫米。
在PTC元件中所形成的槽的敞開面積為1平方毫米或更多，5平方毫米或更多為佳。如果槽的敞開面積小于1平方毫米，當(dāng)電池中產(chǎn)生的氣體沖破破裂盤到達(dá)PTC元件時(shí)，以凹槽作為起始點(diǎn)的PTC元件會(huì)難以破碎。槽的敞開面積的上限優(yōu)選為120平方毫米。
PCT元件中因?yàn)闅怏w產(chǎn)生所引起的內(nèi)壓升高而容易碎裂的易碎的部分可為，例如圖6所示的圓形凹陷33。凹陷并不限于圓形的，也可以為如四邊形或五邊形之類的多邊形。
槽的深度(幅)優(yōu)選為20μm或更深。
電極組件、配制成電極組件的正極、負(fù)極和隔板、以及非水電解質(zhì)會(huì)在下文中具體解釋。
1)電極組件電極組件通過在正極和負(fù)極之間插入隔板組成。具體地，電極組件通過以下方式制造(i)將正極、負(fù)極及插在它們之間的隔板一起水平地或螺旋地卷繞；(ii)將正極、負(fù)極及插在它們之間的隔板一起螺旋地卷繞，然后按徑向壓縮；(iii)將正極、負(fù)極及插在它們之間的隔板一起折疊一次或多次；或(iv)將正極、負(fù)極層壓在一起而使隔板插在它們之間。
電極組件可不受壓，但也可受壓以加強(qiáng)正極、負(fù)極和隔板的集成強(qiáng)度。在加壓的同時(shí)也可以加熱。
2)正電極正極具有這樣的結(jié)構(gòu)其中含有活性材料的正極層設(shè)置在集流器的一面或雙面上。
正極層包括正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑。
優(yōu)選的正極活性材料的實(shí)例包括各種氧化物，例如二氧化錳、鋰-錳復(fù)合氧化物、含有鋰的鎳氧化物、含有鋰的鈷氧化物(例如，LiCoO2)、含有鋰的鎳鈷氧化物(例如，LiNi0.8Co0.2O2)和鋰-錳復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4、LiMnO2)，因?yàn)橛蛇@些材料可以得到較高的電壓。
導(dǎo)電劑的實(shí)例包括乙炔黑、碳黑和石墨。
粘合劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁苯橡膠。
正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的摻混比例優(yōu)選在80至95重量％的正極活性材料、3至20重量％的導(dǎo)電劑和2至7重量％的粘合劑的范圍內(nèi)。
作為集流器，可使用多孔導(dǎo)電板或完整的導(dǎo)電板。導(dǎo)電板由如鋁或不銹鋼等制造。
正極可通過以下方式來制造，例如將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑懸浮在合適的溶劑中，將懸浮液施涂在集流器上、干燥、在所需的壓力下擠壓一至五次。
期望擠壓后電極的填充密度在2.8至4.0克/立方厘米。
集流器優(yōu)選由鋁制造。鋁制造的正極集流器在正極電位下是穩(wěn)定的，并且具有良好的導(dǎo)電率，因此有利于提高電池的速度特性和循環(huán)性能。
而且，需要在正極集流器的暴露區(qū)域焊接上正電極接頭。
3)負(fù)電極負(fù)極包括負(fù)極集流器、含有負(fù)極材料和粘合劑的負(fù)極層，負(fù)極層設(shè)置在負(fù)極集流器的一面或雙面上。
負(fù)極材料優(yōu)選用于嵌入和脫出鋰離子的含碳物質(zhì)。含碳物質(zhì)的實(shí)例包括石墨材料或諸如石墨、焦炭、碳纖維和球形碳、熱固性樹脂、各向異性的瀝青、中間相瀝青，和通過在500至3000℃下加熱中間相瀝青碳纖維或中間相球體所得到的石墨材料或含碳材料。
優(yōu)選的含碳材料的實(shí)例是含有石墨晶體的石墨材料，該石墨材料通過在2000℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理得到，它的晶面間距d002在0.336和0.34納米之間。
粘合劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁苯橡膠和羧甲基纖維素。
負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的摻混比優(yōu)選在80至98重量％的負(fù)極活性材料、3至30重量％的導(dǎo)電劑和1至7重量％的粘合劑的范圍內(nèi)。
作為集流器，可使用多孔導(dǎo)電板或完整的導(dǎo)電板。導(dǎo)電板由如鋁或不銹鋼、或鎳等制造。集流器所需的厚度為5至20μm。這是因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)，電極強(qiáng)度與重量減輕之間的平衡得到了保證。
負(fù)極可通過例如將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑懸浮在合適的溶劑中、將懸浮液施涂在集流器上、干燥、在所需的壓力下壓制一至五次來制作。負(fù)極的施涂量優(yōu)選在集流器的一面上為50至140克/平方米。
期望擠壓后負(fù)電極的填充密度在橫向上的電極中心區(qū)域內(nèi)為1.3至1.8克/立方厘米。
作為負(fù)極材料，除了上述可用來嵌入和脫出鋰離子的含碳物質(zhì)外，也可以使用其它的材料，諸如用來嵌入和脫出鋰離子的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬鋰和鋰合金。
金屬氧化物的實(shí)例包括氧化錫、氧化硅、鋰鈦氧、氧化鈮和氧化鎢。
金屬硫化物的實(shí)例包括硫化錫和硫化鈦。
金屬氮化物的實(shí)例包括鋰鈷氮、鋰鐵氮和鋰錳氮。
鋰合金的實(shí)例包括鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金和鋰硅合金。
當(dāng)其它能夠嵌入和脫出鋰的材料，而不是石墨材料或含碳材料被用作負(fù)極活性材料時(shí)，需要使用如乙炔黑、碳黑、石墨之類作為導(dǎo)電劑。
4)隔板隔板最好由多孔片形成。
可以使用例如多孔膜或無紡布作為多孔片。多孔片優(yōu)選由至少一種選自例如聚烯烴和纖維素的材料制成。聚烯烴包括，例如聚乙烯和聚丙烯。優(yōu)選使用由聚乙烯或聚丙烯或兩者制成的多孔膜，因?yàn)檫@會(huì)提高二次電池的安全性。
隔板的厚度最好為30μm或更薄些。更優(yōu)選的范圍是5至30μm，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是8至25μm。
隔板在120℃下加熱1小時(shí)后，其熱收縮最好在20％或更少一些。更佳地，熱收縮為15％或更少。
隔板的孔隙率在30％至70％為佳?？紫堵试?5％至70％更佳。
隔板的空氣滲透率在700秒/100立方厘米或更少為佳。空氣滲透率指100立方厘米的空氣從多孔片中穿過所需的時(shí)間(秒)。更優(yōu)選的范圍是30至500秒/100立方厘米，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是50至150秒/100立方厘米。
沿著橫向的隔板的一端需要比沿著橫向的負(fù)電極的一端凸出0.25至2毫米。
5)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)可以液體、凝膠或固體(高分子固體電解質(zhì))的形式使用。
例如，液體非水電解質(zhì)(非水電解溶液)可通過將電解質(zhì)(例如，鋰鹽)溶解到非水溶劑中制得。凝膠非水電解質(zhì)含有非水電解溶液和容納非水電解溶液的高分子材料。高分子材料的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚偏二氟乙烯六氟丙烯。
不特別限定非水溶劑，任何已知的可作為非水電解質(zhì)二次電池的溶劑的非水溶劑都可以使用。優(yōu)選使用的非水溶劑主要由碳酸亞乙酯和一種或多種沸點(diǎn)比碳酸亞乙酯低、且具有18個(gè)或更少的供體的非水溶劑(下文中稱為第二溶劑)的混合溶劑所組成。此類非水溶劑在組成負(fù)極的物質(zhì)存在下非常穩(wěn)定，電解質(zhì)還原分解或氧化分解的風(fēng)險(xiǎn)低，并且具有較高的傳導(dǎo)率。第二溶劑的實(shí)例包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸異丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯。最重要的是，優(yōu)選鏈碳酸酯。第二溶劑可單獨(dú)使用或在兩、三種類型的混合物中使用。
優(yōu)選混合溶劑的粘度在25℃下為28mp或更少。碳酸亞乙酯在混合溶劑中的含量優(yōu)選為10體積％至80體積％。如果在此范圍之外，傳導(dǎo)率會(huì)降低或者溶劑會(huì)分解，以致于使充放電效率降低。更優(yōu)選的碳酸亞乙酯的含量為20體積％至75體積％。通過將非水溶劑中碳酸亞乙酯的含量提高到20體積％，鋰離子能較容易地溶解在碳酸亞乙酯中，因此溶劑的分解抑制效果可得到提高。
更優(yōu)選的混合溶劑的組成是EC和MEC；EC、PC和MEC；EC、MEC和DMC；以及EC、MEC、PC和DEC的混合溶劑，并且MEC的比率優(yōu)選在30體積％至80體積％。因此，通過調(diào)節(jié)MEC的比率到30體積％至80體積％，或較優(yōu)的40體積％至70體積％，傳導(dǎo)率可得到提高。另一方面，從抑制溶劑的還原分解反應(yīng)的角度來看，當(dāng)使用具有二氧化碳溶解在其中的電解溶液時(shí)，會(huì)有效的提高容量和循環(huán)壽命。
混合溶劑中存在的主要雜質(zhì)為，例如水和有機(jī)過氧化物(例如，二醇、醇、羧酸)。這些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致循環(huán)壽命或容量的降低。當(dāng)儲存在高溫下(60℃或更高)，它們還會(huì)增加自放電。因此，在含有非水溶劑的非水電解質(zhì)中，這些雜質(zhì)最好要盡可能的少。具體地，水的含量在50ppm或更少為佳，而有機(jī)過氧化物的含量在1000ppm或更少為佳。
電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽諸如高氯酸鋰、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰〔LiN(CF3SO2)2〕。在它們當(dāng)中，優(yōu)選LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在非水溶劑中溶解的電解質(zhì)的量在0.5摩爾/升至2摩爾/升的范圍內(nèi)為佳。
在依據(jù)如圖1至圖4所示的第一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，電池的運(yùn)行將以不同模式來解釋，即(1)正常模式，(2)異常模式(外部短路)和(3)異常模式(過充電)。
(1)正常模式例如，在正常的充電和放電模式下，放置在正極電流通路中的PTC元件13是完整的盤(例如，碟形)。與常規(guī)環(huán)形PTC元件相比，該P(yáng)TC元件13的面積更大，電阻更低，即，電池的內(nèi)阻降低。因此，可以得到更高的輸出，即得到優(yōu)異的大電流放電性能和脈沖放電性能。
(2)外部電路短路模式當(dāng)由于外部電路短路引起大電流流過時(shí)，設(shè)置在電流斷路元件12和端盤15之間的PTC元件13受因自身電阻而產(chǎn)生的熱量所驅(qū)使，電阻驟升。因此，通過抑制電流，可以避免因?yàn)檫B續(xù)的大電流而產(chǎn)生熱量及內(nèi)壓升高。
(3)過充電模式當(dāng)由于過充電而使外殼1中的溫度升高、由于電極組件2與非水電解質(zhì)的之間的反應(yīng)以及非水電解質(zhì)的分解而產(chǎn)生氣體、以及內(nèi)壓攀高時(shí)，氣體通過絕緣壓盤8中的孔6、7、開在電流斷路元件12的剝離器中的三個(gè)扇形孔19、以及絕緣片17中的開口到達(dá)破裂盤18，并將破裂盤18推向端子盤15一側(cè)。當(dāng)破裂盤18被推動(dòng)時(shí)，剝離器16和導(dǎo)電薄膜21不變形。因此，破裂盤18的凸起22從導(dǎo)電薄膜21上脫離，而正極的傳導(dǎo)通路被電氣切斷。結(jié)果，由于連續(xù)電流造成的進(jìn)一步發(fā)熱和內(nèi)壓的繼續(xù)升高得以避免。
如果在切斷正極的電流傳輸路徑后，內(nèi)壓繼續(xù)升高，則更高的氣體壓力通過氣體通路施加在電流斷路元件12的破裂盤18上。在這個(gè)時(shí)候，因?yàn)榘疾?3、24形成在破裂盤18中，如圖2所示，所以破裂盤18由于施加于它的氣體壓力從凹槽23、24處開始破裂。因?yàn)槠屏驯P18破裂，氣體進(jìn)一步流入環(huán)形的PTC元件13中。然后，因?yàn)镻TC元件13具有如圖2到圖4所示的凹槽27、28，所以PTC元件13以這些凹槽27、28為起始點(diǎn)開始破裂，因此，氣體通過端子盤15中的氣孔14從PTC元件13的破裂位置平穩(wěn)地釋放出去。結(jié)果，因?yàn)閮?nèi)壓過度的升高所引起的對電池的破壞可以得到避免。
在如重重地落下之類的沖擊的情況下，除了破裂盤18之外，還提供具有破裂功能且有槽27、28在其上的PTC元件13。因此，即使一種破裂功能的元件(例如，破裂盤18)破碎，具有破裂功能的PTC元件13保持正常的狀態(tài)而不破碎。因此，即使水由端子盤15的氣孔14從外界侵入，它也能被正常的PTC元件阻斷，故可以阻斷水對在外殼1中的非水電解質(zhì)(例如，非水電解溶液)的入侵。另外，正常的PTC元件13可以阻斷非水電解溶液在外殼1中的排放，可以防止非水電解溶液的滲漏。
結(jié)果，因?yàn)樗那秩攵鴮?dǎo)致的電解溶液的惡化可以得到避免，而優(yōu)異的電池性能得以維持。另外，當(dāng)二次電池以例如電池組的形式組裝時(shí)，防止非水電解溶液的滲漏可以避免各種問題，諸如由非水電解溶液引起的保護(hù)電路的短路、冒煙和起火。
因此，依據(jù)第一實(shí)施方式，降低了電池組成元件PTC元件在正常狀態(tài)下的電阻，以使高輸出的放電得以實(shí)現(xiàn)。另一方面，在出現(xiàn)諸如外部電路短路或過充電之類的異常狀態(tài)時(shí)，熱量的產(chǎn)生(溫度升高)和內(nèi)壓的升高都可以得到避免。更進(jìn)一步地，即使由于溫度的上升引起氣體的產(chǎn)生或內(nèi)壓的升高，PTC元件本身也會(huì)破裂，形成氣體通路以迅速釋放氣體，從而能夠避免發(fā)生電池的破損等情況。而且，提供破裂盤和完整的PTC元件這樣的雙破裂功能的元件組，由此出現(xiàn)跌落之類的碰撞，也可以避免水從外界侵入或非水電解溶液滲漏。結(jié)果，就能夠提供一種具有高輸出特性、高安全性和高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。
依據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，因?yàn)椴恍枰獪p少電極組件的厚度就可以得到較高的輸出，所以電極反應(yīng)體積可以增加，電池容量得到增加。
而且，因?yàn)榭梢员苊庖€的束狀結(jié)構(gòu)，所以不僅生產(chǎn)率得到提高，電池中的有效面積也得到增加，而電池的容量進(jìn)一步得到增加。
在圖1和圖2所示的第一實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中，封盤組也可以有如圖7至圖10所示的導(dǎo)電支撐盤。
如圖7所示，設(shè)置導(dǎo)電支撐盤41以便在端子盤側(cè)覆蓋PTC元件的整個(gè)表面(上表面)。導(dǎo)電支撐盤41包括擠壓且固定在絕緣襯墊10中的導(dǎo)電圓盤42；凹槽，例如，在導(dǎo)電圓盤42中形成、且在由于產(chǎn)生氣體而使內(nèi)壓升高時(shí)易于破碎的圓形凹槽43；從凹槽43往外徑向延伸的八個(gè)線形凹槽44。
當(dāng)導(dǎo)電支撐盤41具有如圖7所示的構(gòu)型時(shí)，在外殼中內(nèi)壓因?yàn)闅怏w的生成而升高，破裂盤18破碎，進(jìn)而PTC元件破碎時(shí)，氣體壓力施加于導(dǎo)電支撐盤41，它從凹槽43、44處開始破裂，氣體被釋放。
如圖8所示，用作導(dǎo)電支撐盤的導(dǎo)電環(huán)形盤45被固定和擠壓在絕緣襯墊10中以便覆蓋端盤面下的PTC元件13的整個(gè)表面(上表面)。
如圖9所示，設(shè)置導(dǎo)電支撐盤46以在端子盤側(cè)覆蓋PTC元件13的整個(gè)表面(上表面)。導(dǎo)電支撐盤46包括擠壓且固定在絕緣襯墊10中的導(dǎo)電環(huán)形盤47；圓形薄盤48，其被固定用來至少在一側(cè)覆蓋環(huán)形盤47(例如，上表面)的中空空間，被絕緣襯墊10固定的部分除外；凹槽，例如，在薄盤48中形成、且在由于產(chǎn)生氣體而使內(nèi)壓升高時(shí)易于破碎的圓形凹槽49；從凹槽49往外徑向延伸的八個(gè)線形凹槽50。圓形薄盤由例如鋁或鎳制成，形成0.05至0.3毫米的厚度以使該盤在氣體產(chǎn)生導(dǎo)致的內(nèi)壓升高時(shí)易于破碎。
當(dāng)導(dǎo)電支撐盤46具有如圖9所示的構(gòu)型時(shí)，在外殼中內(nèi)壓因?yàn)闅怏w的生成而升高，破裂盤18破碎，進(jìn)而PTC元件破碎時(shí)，氣體壓力施加于導(dǎo)電支撐盤46，它從薄盤48上形成的凹槽49、50處開始破裂，氣體被釋放。
如圖10所示，設(shè)置導(dǎo)電支撐盤51以在端子盤側(cè)覆蓋PTC元件13的整個(gè)表面(上表面)。導(dǎo)電支撐盤51包括擠壓且固定在絕緣襯墊10中的導(dǎo)電環(huán)形盤52；與環(huán)形盤52的中空空間內(nèi)側(cè)緊密接觸的圓形高分子樹脂層53。圓形高分子樹脂層53優(yōu)選在約150至200℃下熔化，且優(yōu)選由例如聚偏二氟乙烯或聚丙烯制得。
當(dāng)在如圖10所示的導(dǎo)電支撐盤51中，在外殼中內(nèi)壓因?yàn)闅怏w的生成而升高時(shí)，破裂盤18破碎，進(jìn)而PTC元件13破碎，氣體壓力以相對高的溫度施加于導(dǎo)電支撐盤51，圓形高分子樹脂層53熔化形成氣體通路，氣體從氣體通路中釋放。
組成如圖7至10所示的導(dǎo)電支撐盤41、46、51的導(dǎo)電圓盤42和導(dǎo)電環(huán)盤45、47、52，用于穩(wěn)固地用絕緣襯墊10擠壓和固定PTC元件13和破裂盤18。因此，如果導(dǎo)電圓盤和導(dǎo)電環(huán)盤太薄，所期望的功能將無法充分呈現(xiàn)。相反，如果導(dǎo)電圓盤和導(dǎo)電環(huán)盤太厚，封蓋組的厚度將增加，以致于電極組的容量會(huì)顯著下降。因此，導(dǎo)電圓盤和導(dǎo)電環(huán)盤的理想厚度為0.1至0.5毫米，或更優(yōu)選的0.2至0.35毫米。
為了有效地展示功能，組成導(dǎo)電支撐盤的導(dǎo)電圓盤和導(dǎo)電環(huán)盤優(yōu)選用楊氏模量相對高的導(dǎo)電材料制得(25℃下的楊氏模量為1×1011至3.27×1011帕)。例如，它們可由鐵、鎳、銅、鈷、鉻或它們的合金、或鉬和鉭制造。
依據(jù)圖7至圖10所示的構(gòu)型，破裂盤18和PTC元件13在其外緣處關(guān)于絕緣襯墊10的擠壓固定強(qiáng)度因?qū)щ娭伪P而改善，因此，可防止由于產(chǎn)生氣體造成的內(nèi)壓升高而帶來的這些元件外緣的變形。結(jié)果是，在破裂盤18和PTC元件13破裂時(shí)，工作壓力的波動(dòng)可得到抑制，從而保證了穩(wěn)定的破裂功能。
特別地，如圖7所示的具有凹槽43、44的導(dǎo)電支撐盤41，如圖9所示的具有在其上形成凹槽49、50的圓形薄盤48的導(dǎo)電支撐盤46，和如圖10所示具有圓形高分子樹脂層53的導(dǎo)電支撐盤51具有分別述及的破裂功能。因此，連同破裂盤18和完整的PTC元件13，可提供三重破裂功能元件，并且即使在出現(xiàn)掉落之類的沖擊時(shí)，也可以更可靠的防止水從外界的侵入或非水電解溶液的滲漏。
如圖7至10所示的導(dǎo)電支撐盤設(shè)置在端子盤側(cè)的PTC元件13的表面上，但不限于此，也可以設(shè)置在PTC元件13和破裂盤18之間。
(實(shí)施方式2)圖11是顯示依據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖，圖12是顯示安裝在圖11所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的分解視圖。在圖11和圖12中，與圖1和圖2中相同的元件用相同的附圖標(biāo)記標(biāo)識，并且省略對它們的解釋。
在圖11和圖12中，封蓋組9由導(dǎo)電性電流斷路元件61、絕緣環(huán)62、破裂盤63和具有PTC元件13和氣體開孔14的帽形的端子盤15組成，端子盤15可作為另一電極端子(例如，正電極端子)，在它們的外緣處用絕緣襯墊10以以上順序擠壓和固定。
電流斷路元件61形成如圖12所示的碟形，且電流斷路元件的外緣具有通過絕緣襯墊10擠壓和固定的剝離器64。例如，剝離器64在與絕緣環(huán)62中的中空空間相對應(yīng)的位置上有三個(gè)作為氣體通路的孔65。剝離器64在近中心部分處有一個(gè)向破裂盤63伸出的凸起66，且凸起66的前端穿過絕緣環(huán)62中的中空空間與破裂盤63相連。剝離器64由不銹鋼或鋁等制成，厚度為0.1至0.3毫米。例如，由鋁之類的金屬制成的折疊引線11的一端與電極組件2的一個(gè)電極(例如，正極3)相連，而另一端與剝離器64的底部相連。
例如，絕緣環(huán)62的厚度為0.05至0.5毫米。
破裂盤63如圖12所示呈盤形，破裂盤63的外緣用絕緣襯墊10擠壓和固定。在破裂盤63中，形成凹槽，例如在PTC元件13一側(cè)的表面上形成的圓形凹槽67和例如從圓形凹槽67向外緣徑向延伸出去的八個(gè)線形凹槽68。破裂盤63由不銹鋼或鋁制成，厚度為0.1至0.2毫米。
PTC元件13具有的結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式1中所解釋的一樣。
在如圖11和圖12所示的實(shí)施方式2中的非水電解質(zhì)二次電池中，因?yàn)檎ＤＪ胶彤惓ＤＪ?外部電路短路)下的運(yùn)行與實(shí)施方式1中的一樣，所以只有異常模式(過充電)下的運(yùn)行會(huì)在下文中描述。
3)過充電模式當(dāng)由于過充電而使外殼1中的溫度升高、由于電極組件2與非水電解溶液之間的反應(yīng)以及非水電解溶液的分解而產(chǎn)生氣體、以及內(nèi)壓升高時(shí)，氣體通過絕緣壓盤8中的孔6、7、開在剝離器61中的三個(gè)孔65、以及絕緣環(huán)62中的空洞到達(dá)破裂盤63，并將破裂盤63推向端子盤15一側(cè)。當(dāng)破裂盤63被推動(dòng)時(shí)，具有與破裂盤63的底部相接觸的凸起66的剝離器61不變形，因此，凸起66從破裂盤63上脫離，而正極的導(dǎo)電路徑被切斷。結(jié)果，因?yàn)檫B續(xù)電流所產(chǎn)生的熱和內(nèi)壓的繼續(xù)升高得以避免。
如果在切斷正極的電流傳輸途徑后，內(nèi)壓繼續(xù)升高，則更高的氣體壓力通過氣體通路施加在破裂盤63上。這個(gè)時(shí)候，因?yàn)榘疾?7、68形成在破裂盤63中，如圖12所示，所以破裂盤63由于施加于它的氣體壓力從凹槽67、68處開始破裂。因?yàn)槠屏驯P63破裂，氣體進(jìn)一步流入圓形的PTC元件13中。然后，因?yàn)镻TC元件13具有如圖12所示的凹槽27、28，所以PTC元件13以從這些凹槽27、28開始破裂，因此，氣體通過端盤15中的氣孔14從PTC元件13的破裂位置平穩(wěn)地釋放出去。結(jié)果，因?yàn)閮?nèi)壓過度的升高所引起的對電池的破壞可以得到避免。
在出現(xiàn)重重地落下之類的沖擊時(shí)，除了破裂盤63之外，還提供具有破裂功能且有槽27、28在其上的PTC元件13。因此，即使一種破裂功能的元件(例如，破裂盤63)破碎，具有破裂功能的PTC元件13保持正常的狀態(tài)而不破碎。即使水由端盤15的氣孔14從外界進(jìn)入，它也能被正常的PTC元件所阻斷，故而阻斷水侵入到外殼1中的非水電解質(zhì)中(例如，非水電解溶液)。另外，外殼1中的非水電解溶液的排放也會(huì)被正常的PTC元件13所阻斷，非水電解溶液的滲漏可以得到避免。
因此，依據(jù)第二個(gè)實(shí)施方式，降低了電池組成元件PTC元件在正常狀態(tài)下的電阻，并使高輸出的放電得以實(shí)現(xiàn)。另一方面，在出現(xiàn)諸如外部電路短路或過充電之類的異常時(shí)，熱量的產(chǎn)生(溫度升高)和內(nèi)壓的升高都可以得到避免。更進(jìn)一步地，即使由于溫度的上升引起氣體的產(chǎn)生或內(nèi)壓的升高，PTC元件本身也會(huì)破裂，因而形成氣體通路以迅速釋放氣體，從而能夠避免發(fā)生電池的破損。而且，提供破裂盤和完整的PTC元件這樣的雙破裂功能的元件組，因此在出現(xiàn)跌落之類的碰撞時(shí)，可以避免水從外界的侵入或非水電解溶液的滲漏。結(jié)果，可提供一種具有高輸出特性、高安全性和高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。
(實(shí)施方式3)圖13是顯示依據(jù)本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方式的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的局部剖面圖，圖14是顯示安裝在圖13所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池中的封蓋組的主要部件的分解視圖。在圖13和圖14中，與圖1和圖中相同的元件用相同的標(biāo)記標(biāo)識，并且省略對它們的解釋。
在圖13和圖14中，封蓋組9由破裂盤71、PTC元件13、第一絕緣半環(huán)72、電流斷路元件73、第二絕緣半環(huán)74和具有氣體開孔14的帽形端子盤15組成，端子盤15可用作另一電極端子(例如，正電極端子)，在它們的外緣通過用絕緣襯墊10從電極組件2一側(cè)開始以以上順序擠壓和固定。
破裂盤71形成如圖14所示的碟形，且破裂盤71的外緣用絕緣襯墊10擠壓和固定。在破裂盤71中，形成凹槽，例如在PTC元件13一側(cè)的表面凹陷處形成的圓形凹槽75和例如從圓形凹槽75向外緣徑向延伸出去的八個(gè)線形凹槽76。例如，由鋁之類的金屬制成的折疊形導(dǎo)線11的一端與電極組件3的一個(gè)電極(例如，正極3)相連，另一端與破裂盤71的底部相連。例如，破裂盤由不銹鋼或鋁制得，厚度為0.1至0.3毫米。
PTC元件13具有的結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式1中所解釋的一樣。
電流斷路元件73包括如圖14所示的兩個(gè)導(dǎo)電半環(huán)77a、77b，并且這些導(dǎo)電半環(huán)77a、77b的外緣用絕緣襯墊10擠壓和固定，以使它們被其兩端之間所需的間隙相隔開。例如，導(dǎo)電半環(huán)77a、77b由不銹鋼或鋁制得，厚度為0.1至0.3毫米。溫度熔絲78設(shè)置在導(dǎo)電半環(huán)77a、77b的近中心處，且通過引線端79a、79b與導(dǎo)電半環(huán)77a、77b相連。溫度熔絲78具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如，其中有低熔點(diǎn)的金屬條，該金屬條是密封在由塑料材料制得的兩端封閉的扁平管中的易熔元件，低熔點(diǎn)金屬條的兩端都通過由高熔點(diǎn)金屬制得的端線與引線端79a、79b相連。
第一和第二絕緣半環(huán)72、74的外緣通過絕緣襯墊10擠壓和固定，以對稱地橫過導(dǎo)電半環(huán)77a、77b。也就是說，設(shè)置第一絕緣半環(huán)72以使其與導(dǎo)電半環(huán)77a的下表面接觸，而第二絕緣半環(huán)74被設(shè)置與導(dǎo)電半環(huán)77b的上表面相接觸。
在PTC元件13和溫度熔絲78的運(yùn)行中，為了使PTC元件優(yōu)先運(yùn)行，設(shè)計(jì)和選擇PTC元件13以使其在比溫度熔絲78的熔化電流低的電流下驅(qū)使。
在如圖13和14所示的依據(jù)實(shí)施方式3的非水電解質(zhì)二次電池中，因?yàn)檎ＤＪ胶彤惓ＤＪ?外部電路短路)下的運(yùn)行與實(shí)施方式1中的一樣，所以只有異常模式(過充電)下的運(yùn)行會(huì)在下文中描述。
(3)過充電模式當(dāng)由于過充電，異常電壓和熱量生成造成溫度升高，通過導(dǎo)電半環(huán)77b串聯(lián)在PTC元件13上的溫度熔絲78和導(dǎo)線端79b被熔化下來，正極的導(dǎo)電路徑被切斷。結(jié)果，由于連續(xù)電流而產(chǎn)生的熱量和內(nèi)壓的繼續(xù)升高得以避免。
如果在切斷正極的電流傳輸途徑后，由于熱量和氣體的產(chǎn)生使內(nèi)壓繼續(xù)升高，則更高的氣體壓力施加在破裂盤71上。這個(gè)時(shí)候，因?yàn)榘疾?5、76形成在破裂盤71中，如圖14所示，所以破裂盤71由于施加于它的氣體壓力從凹槽75、76處開始破裂。因?yàn)槠屏驯P71破裂，氣體進(jìn)一步流入圓形的PTC元件13中。然后，因?yàn)榘疾?7、28形成在PTC元件13中，如圖14所示，所以PTC元件13從這些凹槽27、28開始破裂，因此，氣體通過導(dǎo)電半環(huán)77a、77b和端盤15中的氣孔14從PTC元件13的破裂位置平穩(wěn)地釋放出去。結(jié)果，因?yàn)閮?nèi)壓過度升高引起的對電池的破壞可以得到避免。
在出現(xiàn)重重地落下之類的沖擊時(shí)，除了破裂盤71之外，還提供具有破裂功能且有槽27、28在其上的PTC元件13。因此，即使一種破裂功能的元件(例如，破裂盤71)破碎，具有破裂功能的PTC元件13保持正常的狀態(tài)而不破碎。因此，即使水由端子盤15的氣孔14和導(dǎo)電半環(huán)77a、77b中的空洞從外界進(jìn)入，它也能被正常的PTC元件所阻斷，故而阻斷水對在外殼1中的非水電解質(zhì)(例如，非水電解溶液)的入侵。另外，非水電解溶液在外殼1中的的排放也會(huì)被正常的PTC元件13所封鎖，非水電解溶液的滲漏可以得到避免。
因此，依據(jù)第三實(shí)施方式，降低了電池組成元件PTC元件在正常狀態(tài)下的電阻，高輸出的放電得以實(shí)現(xiàn)。另一方面，在出現(xiàn)諸如外部電路短路或過充電之類的異常時(shí)，熱量的產(chǎn)生(溫度升高)和內(nèi)壓的升高都可以得到避免。更進(jìn)一步地，即使由于溫度的上升引起氣體的產(chǎn)生或內(nèi)壓的升高，PTC元件本身也會(huì)破裂，因而形成氣體通路迅速地釋放氣體，從而能夠避免發(fā)生電池的破損。而且，提供破裂盤和完整的PTC元件這樣的雙破裂功能的元件組，因此在出現(xiàn)諸如跌落之類的碰撞時(shí)，可以避免水從外界的侵入或非水電解溶液的滲漏。結(jié)果，可提供一種具有高輸出特性、高安全性和高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。
依據(jù)實(shí)施方式2和實(shí)施方式3的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的封蓋組還可包括圖7至圖10中說明的導(dǎo)電支撐盤。
電流斷路元件不限于實(shí)施方式1至實(shí)施方式3中解釋的構(gòu)型，它可為任何形式或結(jié)構(gòu)，只要電流能夠按要求在電池中的內(nèi)壓升高時(shí)被切斷。例如，一種折疊型引線可通過一種用于傳導(dǎo)和切斷電流的元件被加工成受電池內(nèi)壓升高的壓迫會(huì)接近或遠(yuǎn)離來實(shí)現(xiàn)，且在內(nèi)壓升高時(shí)會(huì)破裂元件可用作閥膜。
本發(fā)明的實(shí)施例會(huì)在下文中參照圖1和圖2進(jìn)行詳細(xì)說明。
(實(shí)施例1)<正電極的制造>
將91重量％的鋰鈷氧粉末(LixCoO2；0＜X≤1)、3重量％的乙炔黑、3重量％的石墨、3重量％的粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中來制備成漿料。將漿料施涂在集流器的兩個(gè)面上，橫向一端除外，其中的集流器由15微米厚的鋁箔組成，然后干燥，擠壓，從而制得密度為3.2克/立方厘米的正電極。
<負(fù)電極的制造>
含碳物質(zhì)制備成中間相瀝青碳纖維在3000℃下加熱的粉末(纖維直徑為8微米，平均纖維長度為20微米，縱橫比為0.4，由粉末X射線衍射確定的(002)晶面的晶面間距(d002)為0.3360納米，而通過BET方法測得的比表面積為1平方米/克)。將93重量％的該含碳物質(zhì)和7重量％的粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中來制備成漿料。將漿料施涂在集流器的兩個(gè)面上，其中的集流器由12微米厚的銅箔組成，然后干燥，擠壓，從而制得填充密度為1.35克/立方厘米的負(fù)極。
<隔板>
隔板通過使用25微米厚的聚乙烯多孔膜來制備，120℃下1小時(shí)內(nèi)的熱收縮為20％，多孔度為50％。
<非水電解溶液的制備>
在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑中(混合體積比1∶2)，溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)使其濃度達(dá)到1摩爾/升，從而制得非水電解溶液。
<電極組件的制造>
將條形的正極接頭在正電極的橫向一端(卷繞開始端)焊接到集流器的裸露部分上。將條形的負(fù)極引線焊接到負(fù)極的集流器上。隨后，正極和負(fù)極與置于它們之間的隔板螺旋卷繞在一起，電極組件由此制得。
<電池的組裝>
將電極組件置于鐵制的有底的圓柱形外殼1中，該外殼也起到負(fù)極端子的作用，具有兩個(gè)半圓孔和中心有一個(gè)小孔的絕緣壓盤置于電極組件上。非水電極溶液通過絕緣壓盤的孔傾注到含有電極組件的外殼中。隨后，將具有能傳導(dǎo)和切斷電流且隨著產(chǎn)生氣體所引起的內(nèi)壓升高而破碎的開啟閥的電流斷路元件、PTC元件和帽形的用作正極端子的端子盤、具有氣孔的端子盤以以上順序?qū)訅?，封蓋組由此制得。電流斷路元件包括一個(gè)如圖1至圖3所示導(dǎo)電薄膜粘合于其上的金屬剝離器和一個(gè)通過絕緣片覆蓋在剝離器上的破裂盤。PTC元件直徑為16毫米，并有直徑為3毫米、寬為100微米、深為5毫米的凹槽，該凹槽在端子盤一側(cè)形成在25微米厚的電極中。
焊接在電極組件的正極上的折疊型引線與封蓋組的導(dǎo)電薄膜相連，封蓋組設(shè)置在外殼的上端口上，電流斷路元件、PTC元件和端盤的外緣通過絕緣襯墊擠壓和固定，電極組件和非水電解溶液緊密密封，從而使如圖1和2所示的外徑為18毫米，高為65毫米，電池容量為2100毫安時(shí)的圓柱形鋰離子二次電池組裝完成。然后，以0.2庫侖在4.2伏恒壓充電12小時(shí)作為起始充電過程來制造圓柱形鋰離子二次電池。
(實(shí)施例2至9)八種類型的圓柱形鋰離子二次電池用與實(shí)施例1中相同的方法制造，除了使用具有表1所列的的形狀、深度、寬度和凹槽開口面積的PTC元件。(對比例1、2)兩種類型的圓柱形鋰離子二次電池用與實(shí)施例1中相同的方法制造，除了使用具有表1所列的的形狀、深度、寬度和凹槽開口面積的PTC元件。
將在實(shí)施例1至9和對比例1和2中所得的二次電池以2100毫安時(shí)的充電電流在3小時(shí)內(nèi)充電到4.2V，并以2100毫安時(shí)的放電電流放電到3V，測量電池的容量(1庫侖容量)。然后，在以2100毫安時(shí)的充電電流在3小時(shí)內(nèi)充電到4.2V，并以8400毫安時(shí)的放電電流放電到3V后，測量電池的容量，計(jì)算該容量對1庫侖容量的比例(容量保持率)。
更進(jìn)一步地，制備每種二次電池的五個(gè)電池，并通過在恒溫加熱爐中進(jìn)行耐熱測試，且通過以2100毫安時(shí)的充電電流在3小時(shí)內(nèi)充電到4.2V，并以10℃的加熱速率加熱到200℃來評估二次電池。為了在耐熱測試中評估，測量從恒溫加熱爐達(dá)到200℃時(shí)開始到二次電池起火的持續(xù)時(shí)間(每種二次電池中的五個(gè)電池的平均時(shí)間)，并且為了檢驗(yàn)破裂行為，觀察每種二次電池中的五個(gè)電池中的每一個(gè)電極組件是否存在爆裂。
所得結(jié)果列于表1中。
表1

表1清楚的表明，實(shí)施例1至9中的二次電池在將環(huán)形PTC元件組裝于其中后，在電流為對比例1的的二次電池常用電流4倍以上時(shí)，其放電容量優(yōu)異。而且，與具有碟形PTC元件而其上面沒有凹槽的對比例2中的二次電池相比，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1至9中的二次電池非常安全，能將內(nèi)部產(chǎn)生的氣體快速釋放出去，釋放熱量，因而延長了電池起火前的時(shí)間，也防止了電極組件的爆裂。
(實(shí)施例10)制造與實(shí)施例1中的電池具有相同結(jié)構(gòu)的圓柱形鋰離子二次電池，但PTC元件的直徑為16毫米，并在PTC上從端子盤一側(cè)形成直徑為8毫米、0.1毫米深的圓形凹陷。
用與實(shí)施例1至9中同樣的方法對實(shí)施例10所得的二次電池進(jìn)行容量保持率、耐熱測試中的起火時(shí)間(二次電池中的五個(gè)電池的平均值)和二次電池中五個(gè)電池的每一個(gè)電極組件是否存在爆裂進(jìn)行評估。結(jié)果得到的容量保持率為62％，耐熱測試中的起火時(shí)間為20分鐘，電極組件的爆裂在5/5p中不存在。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括在其一端開口的外殼；包含在該外殼中的電極組件，其包括負(fù)電極、隔板和正電極；包含在該外殼中的非水電解質(zhì)；和通過絕緣元件緊緊密封在外殼開口處的封蓋組，其中所述封蓋組包括完整的類盤形PTC元件，該P(yáng)TC元件具有會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生氣體所導(dǎo)致的內(nèi)壓升高而易于破裂的易碎部分。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述PTC元件的結(jié)構(gòu)中含有導(dǎo)電碳的樹脂片置于一對由金屬薄膜組成的電極之間。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述易碎部分是在PTC元件中的一對電極中的至少一個(gè)中形成的凹槽。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述凹槽的深度為電極厚度的4％或更深，并且不超過電極厚度和20％樹脂片厚度的總和。
5.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述凹槽的寬度為5微米或更寬。
6.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述凹槽的開口面積為1平方毫米或更多。
7.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述易碎部分是在PTC元件中形成的凹陷。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述凹陷的深度為20微米或更深。
9.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述封蓋組還包括一個(gè)其外周邊固定在所述絕緣元件上的破裂盤，所述破裂盤具有易于被因生成氣體而引起的內(nèi)壓升高所破裂的易碎部分。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述易碎部分是至少在破裂盤一側(cè)上形成的凹槽。
11.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述封蓋組還包括電池切斷元件。
12.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述封蓋組還包括設(shè)置在PTC元件一側(cè)且其外緣固定在絕緣元件中的導(dǎo)電支撐盤。
13.如權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述支撐盤具有完整的易于因產(chǎn)生氣體所導(dǎo)致的內(nèi)壓升高而破裂的易碎部分。
14.如權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述支撐盤是一個(gè)環(huán)。
15.如權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述支撐盤包括由所述絕緣元件所固定的環(huán)形盤；固定的、至少在所述環(huán)形盤的一側(cè)上覆蓋中空空間的薄盤，被所述絕緣元件所固定的部分除外；和易于因產(chǎn)生氣體所導(dǎo)致的內(nèi)壓升高而破裂的易碎部分，所述易碎部分形成在所述薄盤中。
16.如權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述支撐盤包括環(huán)形盤和設(shè)置成與所述環(huán)形盤的中空空間的內(nèi)側(cè)緊密接觸的圓形高分子樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池具有優(yōu)異的輸出性能，諸如在日常使用中的大電流放電和脈沖放電，并通過在諸如外電路短路之類的不正常情況下抑制電流而防止了對電池的損傷，使電池具有高安全性，電池還具有較大的容量。非水電解質(zhì)二次電池包括在其一端開口的外殼、包含負(fù)極、隔板和正極的裝在外殼中的電極組件、包含在外殼中的非水電解質(zhì)、和用絕緣元件緊密密封在外殼開口處的封蓋組，其中封蓋組包括完整的類盤形PTC元件，該P(yáng)TC元件具有會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生氣體所導(dǎo)致的內(nèi)壓升高而易于破裂的易碎部分。
文檔編號H01M10/40GK1784798SQ20048001236
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者佐藤雄一, 倉田健剛, 林田浩孝 申請人:株式會(huì)社東芝