1.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。具體而言，本發(fā)明涉及包括電流中斷裝置的非水電解質(zhì)二次電池，其中電流中斷裝置按照對(duì)于電池內(nèi)部壓力的增加做出響應(yīng)的方式操作。

2.現(xiàn)有技術(shù)的描述

通常，非水電解質(zhì)二次電池、例如鋰離子二次電池是在其中電壓被控制在預(yù)定范圍內(nèi)(例如3.0-4.2V)的狀態(tài)下操作。但是，當(dāng)由于故障等原因?qū)е孪螂姵毓?yīng)過度的高電流時(shí)，電池可以被過度充電到高于預(yù)定電壓。當(dāng)發(fā)生過度充電時(shí)，例如電池的內(nèi)部溫度會(huì)由于活性材料產(chǎn)生熱量而增加，或電池可以由于非水電解質(zhì)分解所產(chǎn)生的氣體而膨脹。由于這些問題，過度充電不是優(yōu)選的。所以，為了防止這些問題，通常使用這樣的構(gòu)造，其中電池外殼包括壓力操作的電流中斷裝置(CID)，并且非水電解質(zhì)含有能在電池過度充電期間分解產(chǎn)生氣體的化合物(下文中也稱為“氣體產(chǎn)生劑”)(參見日本專利申請(qǐng)公開No.2014-082098(JP2014-082098A))。當(dāng)具有這種構(gòu)造的電池被過度充電時(shí)，氣體產(chǎn)生劑在正極上反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，并且在負(fù)極上從氫離子產(chǎn)生氫氣(H₂)。由于這種氫氣，電池外殼的內(nèi)部壓力快速增加。所以，供給電池的充電電流可以在過度充電的早期中斷，并且過度充電的進(jìn)程可以停止。

但是通過研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述技術(shù)還有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。即，發(fā)現(xiàn)在電池在苛刻條件下暴露長(zhǎng)時(shí)間(例如電池在50℃或更高的高溫環(huán)境下儲(chǔ)存或使用長(zhǎng)時(shí)間之后)，氣體產(chǎn)生劑在過度充電期間的活性降低；所以，氫氣的產(chǎn)生變慢，或者氫氣的產(chǎn)生量會(huì)降低。在這種情況下，操作電流中斷裝置所需的時(shí)間會(huì)增加，并且過度充電的電阻也降低。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池，其包括按照對(duì)于電池內(nèi)部壓力的增加做出響應(yīng)的方式操作的電流中斷裝置(壓力操作類型)，其中即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于苛刻條件(例如50℃或更高的高溫環(huán)境)的情況下，過度充電的電阻也是優(yōu)異的。

本發(fā)明人從各個(gè)方面研究了氣體產(chǎn)生劑的反應(yīng)性降低的原因。所以，發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)電池長(zhǎng)時(shí)間暴露于上述苛刻條件時(shí)，在非水電解質(zhì)中所含的含氟化合物(例如作為支撐電解質(zhì)的LiPF₆)逐漸分解(通常在負(fù)極上還原或分解)，并產(chǎn)生氫氟酸。由于氫氟酸作為含氟的膜(含氟膜)沉積到正極表面上，會(huì)抑制氣體產(chǎn)生劑在過度充電期間的反應(yīng)，并且不容易產(chǎn)生氫氣。

為了抑制上述在正極表面上產(chǎn)生含氟膜的情況，通過進(jìn)一步研究，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，非水電解質(zhì)二次電池包括：電極體，其中正極和負(fù)極按照彼此相對(duì)的方式布置，并且分隔器置于正極和負(fù)極之間；非水電解質(zhì)；和用于容納電極體和非水電解質(zhì)的電池外殼。電池外殼包括電流中斷裝置(CID)，此電流中斷裝置按照對(duì)于電池外殼的內(nèi)部壓力增加做出響應(yīng)的方式操作。非水電解質(zhì)至少含有含氟化合物和氣體產(chǎn)生劑，并且分隔器包括在分隔器表面上的含有無機(jī)磷酸鹽化合物的氫氟酸捕捉層。

在具有上述構(gòu)造的電池中，氫氟酸捕捉層可以捕捉(或消耗)通過含氟化合物的分解所產(chǎn)生的氫氟酸。所以，即使在苛刻條件下(例如在約50-70℃的高溫環(huán)境中)，也可以抑制在正極表面上產(chǎn)生含氟膜。因此，可以廣泛確保氣體產(chǎn)生劑的反應(yīng)區(qū)域(在氣體產(chǎn)生劑和正極表面之間的接觸面積)。所以，氣體產(chǎn)生劑可以在過度充電期間馬上氧化和分解，并且可以快速產(chǎn)生氫氣。也就是說，即使當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間暴露于苛刻條件下時(shí)，也可以獲得具有高的過度充電電阻(可靠性)的非水電解質(zhì)二次電池。在本說明書中，“含氟化合物”表示含有至少一個(gè)氟原子作為構(gòu)成原子的所有化合物。另外，當(dāng)在非水性電解液中電離(H⁺F^-)時(shí)，含氟化合物可以以氟離子的形式存在。

日本專利申請(qǐng)公開No.2009-146610(JP2009-146610A)描述了緩沖層，其包含在分隔器基材表面上的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物，其中緩沖層用作優(yōu)異緩沖材料以避免和抑制分隔器的快速收縮或破裂。另外，日本專利申請(qǐng)公開No.2014-103098(JP2014-103098A)描述了可以通過含有無機(jī)磷酸鹽的正極活性材料層抑制電池劣化。但是，這些專利文件都沒有描述電流中斷裝置或氣體產(chǎn)生劑，因此不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。本文所述的技術(shù)顯然是與現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)理念不同的。

在非水電解質(zhì)二次電池中，分隔器可以包括在處于正極對(duì)面那側(cè)上的表面上的氫氟酸捕捉層。根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過將氫氟酸捕捉層布置在接近正極的位置(通常與正極接觸)，可以改進(jìn)氫氟酸捕捉層的氫氟酸捕捉能力，并且可以以較高水平顯示本發(fā)明的效果。

在非水電解質(zhì)二次電池中，在分隔器中，多孔耐熱層可以被層壓在分隔器基材的表面上，并且氫氟酸捕捉層可以被層壓在多孔耐熱層的表面上。

在非水電解質(zhì)二次電池中，無機(jī)磷酸鹽化合物的質(zhì)量與氫氟酸捕捉層的總質(zhì)量之間的比率可以是70-99質(zhì)量％。

在非水電解質(zhì)二次電池中，粘合劑的質(zhì)量與氫氟酸捕捉層的總質(zhì)量之間的比率可以是1-20質(zhì)量％。

在非水電解質(zhì)二次電池中，正極可以含有正極活性材料，并且無機(jī)磷酸鹽化合物的含量可以是1質(zhì)量份或更大，基于100質(zhì)量份的正極活性材料質(zhì)量計(jì)。所以，氫氟酸可以更穩(wěn)定地被捕捉，并且可以以較高水平顯示本發(fā)明的效果。另外，在另一個(gè)方面中，無機(jī)磷酸鹽化合物的含量是5質(zhì)量份或更小，基于100質(zhì)量份的正極活性材料質(zhì)量計(jì)。所以，電池電阻可以保持為低的，并且可以在正常使用期間顯示優(yōu)異的電池性能。換句話說，可以同時(shí)以高水平實(shí)現(xiàn)在正常使用期間的電池特性(例如輸入和輸出特性)和過度充電電阻。

作為無機(jī)磷酸鹽化合物，可以選擇例如含堿金屬元素或第2族元素的磷酸鹽。具體而言，例如可以選擇Li₃PO₄,Na₃PO₄,K₃PO₄,Mg₃(PO₄)₂，或Ca₃(PO₄)₂。其中，也可以使用具有與支撐電解質(zhì)相同的陽(yáng)離子(帶電荷的離子)的化合物(例如磷酸鋰(例如在鋰離子二次電池中是Li₃PO₄(LPO)))。

在非水電解質(zhì)二次電池中，無機(jī)磷酸鹽化合物的平均粒徑可以是10μm或更小。

附圖簡(jiǎn)述

下面將參考附圖描述本發(fā)明示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)、以及技術(shù)和工業(yè)意義，其中相同的數(shù)字表示相同的元件，和其中：

圖1是顯示在60℃的高溫環(huán)境中儲(chǔ)存預(yù)定時(shí)間之后在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量與正極的氟離子含量之間的關(guān)系圖；

圖2是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的垂直截面視圖；

圖3是顯示圖2所示纏繞電極體的構(gòu)造的示意圖；

圖4是沿著圖3所示纏繞電極體的線IV-IV獲取的橫截面視圖；

圖5A是顯示在高溫儲(chǔ)存之后的電池特性的圖，其中顯示了在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量和正極的氟離子含量；

圖5B是顯示在高溫儲(chǔ)存之后的電池特性的圖，其中顯示了電池電阻；和

圖6是顯示在磷酸鋰的添加量、在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量和電阻增加率之間的關(guān)系圖。

實(shí)施方案的詳細(xì)描述

在下文中將描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在本文中未具體提到的、但為實(shí)施本發(fā)明所需的物質(zhì)(例如非本發(fā)明特征的電池常規(guī)制造方法)可以理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員能在相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的物質(zhì)。可以在本說明書描述的內(nèi)容以及本領(lǐng)域中公知技術(shù)知識(shí)的基礎(chǔ)上實(shí)施本發(fā)明。

本文所述的非水電解質(zhì)二次電池包括：電極體，其中正極和負(fù)極按照彼此相對(duì)的方式布置，并且分隔器置于正極和負(fù)極之間；非水電解質(zhì)；和用于容納電極體和非水電解質(zhì)的電池外殼。下面將依次描述相應(yīng)組分。

[正極]

通常，本文所述的電池的正極包括：正極集電器；以及與正極集電器連接的含有正極活性材料的正極活性材料層。作為正極集電器，優(yōu)選使用由高度導(dǎo)電金屬(例如鋁、鎳或鈦)形成的導(dǎo)電元件。正極活性材料層至少包括正極活性材料。作為正極活性材料，可以使用從可用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的各種公知材料中選擇的一種或兩種或更多種材料。正極活性材料的優(yōu)選例子包括層狀或尖晶石型的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物材料(例如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFeO₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCrMnO₄)和橄欖石型材料(例如LiFePO₄)。其中，從熱穩(wěn)定性和能量密度的角度考慮，優(yōu)選使用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，其具有含有Li、Ni、Co和Mn作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)。

正極活性材料通常是顆粒狀(粉末狀)的。平均粒徑例如是0.1μm或更大，優(yōu)選0.5μm或更大，更優(yōu)選5μm或更大，和例如是20μm或更小，優(yōu)選15μm或更小，更優(yōu)選10μm或更小。另外，比表面積例如是0.1m²/g或更大，優(yōu)選0.5m²/g或更大，和例如是20m²/g或更小,通常是10m²/g或更小，優(yōu)選5m²/g或更小，更優(yōu)選2m²/g或更小。滿足一種或兩種上述特性的正極活性材料可以在正極活性材料層中保持合適的孔隙率和優(yōu)異的電導(dǎo)率。因此，在正常使用期間可以顯示優(yōu)異的電池特性(例如輸入和輸出特性)。另外，即使如果正極的一部分表面被膜覆蓋，也可以保持氣體產(chǎn)生劑的反應(yīng)區(qū)域。所以，在過度充電期間，大部分的氣體產(chǎn)生劑可以快速和穩(wěn)定地進(jìn)行氧化和分解以產(chǎn)生氣體。由于所產(chǎn)生的氣體，CID可以快速操作。在本文中，“平均粒徑”表示此粒徑(也稱為“D₅₀粒徑”或“中值粒徑”)對(duì)應(yīng)于在基于常規(guī)激光衍射散射方法中的體積粒徑分布中從最小粒徑開始的50體積％累積值。在本文中，“比表面積”表示用BET方法(例如多點(diǎn)BET方法)使用氮?dú)鈾z測(cè)的比表面積(BET比表面積)。

除了正極活性材料之外，正極活性材料層還可以任選地含有能在常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池中用作正極活性材料層組分的一種或兩種或更多種材料。這種材料的例子包括導(dǎo)電材料和粘合劑。優(yōu)選使用的導(dǎo)電材料的例子包括碳材料，例如各種類型的炭黑(例如乙炔黑和Ketjen黑)、活性碳、石墨和碳纖維。粘合劑的例子包括乙烯基鹵化物樹脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚氧化烯例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，正極活性材料層可以還含有不會(huì)顯著影響本發(fā)明效果的各種添加劑(例如分散劑和增稠劑)。

按照單個(gè)表面計(jì)的正極活性材料層的平均厚度可以例如是20μm或更大(通常是40μm或更大，優(yōu)選50μm或更大)，和可以例如是100μm或更小(通常是80μm或更小)。正極活性材料層的孔隙率可以例如是10-50體積％(通常是20-40體積％)。正極活性材料層的密度可以例如是1.5g/cm³或更大(通常是2g/cm³或更大)，和可以例如是4g/cm³或更小(通常是3.5g/cm³或更小)。通過滿足一種或兩種或更多種上述特性，電池性能(例如高能量密度或高輸入和輸出密度)和過度充電電阻可同時(shí)達(dá)到較高水平。在本文中的“孔隙率”表示通過用總孔體積(cm³)除以活性材料層的表觀體積(cm³)、再將此商值乘以100得到的數(shù)值，總孔體積是使用水銀孔隙率檢測(cè)儀檢測(cè)的。在本文中，“密度”表示通過用活性材料層的質(zhì)量(g)除以其表觀體積(cm³)得到的值。表觀體積可以作為平面視圖中的面積(cm²)和厚度(cm)的乘積計(jì)算。

[負(fù)極]

通常，本文所述的電池的負(fù)極包括：負(fù)極集電器；以及負(fù)極活性材料層，其含有與負(fù)極集電器連接的負(fù)極活性材料。作為負(fù)極集電器，優(yōu)選的是由高導(dǎo)電金屬(例如銅、鎳、鈦或不銹鋼)形成的導(dǎo)電元件。

負(fù)極活性材料層至少包括負(fù)極活性材料。作為負(fù)極活性材料，可以使用從可用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性材料的各種公知材料中選擇的一種或兩種或更多種材料。負(fù)極活性材料的優(yōu)選例子包括各種碳材料，例如石墨，非石墨化的碳(硬碳)，可石墨化的碳(軟碳)，碳納米管，以及它們的組合。尤其是，從能量密度的角度考慮，可以優(yōu)選使用石墨基材料，其含有相對(duì)于負(fù)極活性材料總質(zhì)量計(jì)的50質(zhì)量％或更多的石墨)。負(fù)極活性材料通常是顆粒狀(粉末狀)的。平均粒子直徑可以例如是20μm或更小，通常是0.5-15μm，優(yōu)選1-10μm。通過滿足上述性能，非水電解質(zhì)例如在高溫環(huán)境中的還原分解可以得到更有效的抑制，并且可以以較高水平顯示本發(fā)明的效果。

除了負(fù)極活性材料之外，負(fù)極活性材料層還可以任選地含有能在常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池中用作負(fù)極活性材料層組分的一種或兩種或更多種材料。這種材料的例子包括粘合劑和各種添加劑。粘合劑的例子包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，負(fù)極活性材料層還可以合適地含有各種添加劑，例如增稠劑、分散劑或?qū)щ姴牧?。增稠劑的例子包括纖維素，例如羧基甲基纖維素(CMC)和甲基纖維素(MC)。

<分隔器>

本文所述的電池的分隔器包括在分隔器表面上形成的含有無機(jī)磷酸鹽化合物的氫氟酸捕捉層。換句話說，分隔器包括氫氟酸捕捉層，從而與正極活性材料層和負(fù)極活性材料層接觸。在典型的例子中，分隔器至少包括分隔器基材和氫氟酸捕捉層。

在一個(gè)優(yōu)選方面中，氫氟酸捕捉層直接附著于分隔器基材的表面上。分隔器基材能將正極和負(fù)極彼此隔絕，并具有保持非水電解質(zhì)的功能或所謂的關(guān)閉功能。分隔器的優(yōu)選例子包括由樹脂形成的多孔樹脂片(膜)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素或聚酰胺。多孔樹脂片可以具有單層結(jié)構(gòu)，或包括兩層或更多層的多層結(jié)構(gòu)(例如三層結(jié)構(gòu)，其中PP層被層壓到PE層的兩個(gè)表面上；即PP/PE/PP)。從在穩(wěn)定地顯示上述功能的同時(shí)抑制電池電阻低的角度出發(fā)，分隔器基材的平均厚度可以例如是10-40μm。另外，從同時(shí)以高水平實(shí)現(xiàn)帶電荷離子的滲透性和機(jī)械強(qiáng)度的角度出發(fā)，分隔器基材的孔隙率可以例如是20-90體積％(通常是30-80體積％，優(yōu)選是40-60體積％)。

氫氟酸捕捉層至少含有無機(jī)磷酸鹽化合物。作為無機(jī)磷酸鹽化合物，可以使用含有至少一個(gè)磷酸鹽離子(PO₄³-)的任何化合物，并且沒有任何特別的限制，優(yōu)選的無機(jī)磷酸鹽化合物的例子包括公知的無機(jī)固體電解質(zhì)材料，其可以用作所有固態(tài)電池的固體電解質(zhì)材料。無機(jī)磷酸鹽化合物的具體例子包括Li₃PO₄，LiPON(磷酸鋰氧基氮化物)，LAGP(鋰鋁鍺磷酸鹽)；基于磷酸的鋰離子導(dǎo)體，例如Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃；和NASICON型鋰離子導(dǎo)體，例如Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃。在上述例子中，帶電荷的離子是鋰離子(Li⁺)，但是也可以是其它陽(yáng)離子，通常是堿金屬離子(例如Na⁺或K⁺)，第2族元素的離子，例如Mg²⁺或Ca²⁺(通常是堿土金屬離子)。其中優(yōu)選的是含有堿金屬元素或2族元素的磷酸鹽，例如Li₃PO₄、Na₃PO₄、K₃PO₄、Mg₃(PO₄)₂或Ca₃(PO₄)₂，這是由于其具有高的氫氟酸捕捉能力。特別是，優(yōu)選的是具有與下述支撐電解質(zhì)相同功能的化合物(例如磷酸鋰(例如在鋰離子二次電池中，磷酸鋰(Li₃PO₄)))。

無機(jī)磷酸鹽化合物的氫氟酸捕捉能力可以使用以下方法確認(rèn)。首先，將作為評(píng)價(jià)目標(biāo)的無機(jī)磷酸鹽化合物加入已調(diào)節(jié)到0.01mol/L(pH≈2)的氫氯酸水溶液中。接著，在攪拌下檢測(cè)隨著時(shí)間而變化的水溶液pH。可以估計(jì)具有0.5或更大(優(yōu)選1或更大，更優(yōu)選3或更大)的數(shù)值(ΔpH＝pH_a-pH_b)的化合物具有高的氫氟酸捕捉能力，這是當(dāng)從所用氫氯酸水溶液的pH(pH_a)減去其在60分鐘后的pH(pH_b；在這里是pH_b≈2)所得到的數(shù)值。例如，當(dāng)初始pH被調(diào)節(jié)到2.0時(shí)，化合物在60分鐘后的pH優(yōu)選是2.5或更高(更優(yōu)選3.0或更高，再更優(yōu)選5.0或更高)。pH值表示在25℃溶液溫度下的值。

對(duì)于無機(jī)磷酸鹽化合物的特性沒有特別限制。但是，從確保與非水電解質(zhì)的寬接觸區(qū)域的角度出發(fā)，無機(jī)磷酸鹽化合物可以是顆粒狀(粉末狀)的，其平均粒徑可以是約15μm或更小(通常是10μm或更小；例如5μm或更小)。從在操作期間的可處理性和質(zhì)量穩(wěn)定性的角度出發(fā)，平均粒徑可以是約0.01μm或更大(通常是0.05μm或更大；例如是1μm或更大)。在上述粒徑范圍中，可以以較高水平顯示本發(fā)明的效果。另外，由于相同的原因，無機(jī)磷酸鹽化合物的比表面積可以是約5-50m²/g(通常是10-40m²/g；例如20-30m²/g)。

除了上述無機(jī)磷酸鹽化合物之外，氫氟酸捕捉層可以任選地還含有一種或兩種或更多種其它材料。這種材料的例子包括粘合劑和各種添加劑。作為粘合劑，可以考慮例如上述作為正極活性材料層或負(fù)極活性材料層的構(gòu)成材料所述的那些示例性化合物。粘合劑的具體例子包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。添加劑的優(yōu)選例子包括無機(jī)填料，例如氧化鋁、勃姆石、氧化硅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼或氮化鋁。

無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量可以根據(jù)例如正極活性材料的種類和特性(例如平均粒徑或比表面積)而變化。但是，在優(yōu)選例子中，從充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明效果的角度出發(fā)，無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量可以是約0.1質(zhì)量份或更大(通常是0.5質(zhì)量份或更大，優(yōu)選1質(zhì)量份或更大；例如2質(zhì)量份或更大)，基于100質(zhì)量份的正極活性材料計(jì)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從降低電池電阻的角度出發(fā)，無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量可以是約8質(zhì)量份或更小(優(yōu)選5質(zhì)量份或更??；例如是4質(zhì)量份或更小)，基于100質(zhì)量份的正極活性材料計(jì)。無機(jī)磷酸鹽化合物的質(zhì)量與氫氟酸捕捉層的總質(zhì)量之間的比率合適地是約50質(zhì)量％或更大，通常優(yōu)選是約70-99質(zhì)量％(例如85-95質(zhì)量％)。當(dāng)使用粘合劑時(shí)，粘合劑的質(zhì)量與氫氟酸捕捉層的總質(zhì)量之間的比率例如是約1-30質(zhì)量％，通常優(yōu)選是約1-20質(zhì)量％。

對(duì)于制備具有上述特性的分隔器的方法沒有特別的限制。例如，首先，將無機(jī)磷酸鹽化合物和任選使用的材料分散在合適的溶劑中以制備糊料狀或漿液狀組合物(用于形成氫氟酸捕捉層的漿液)。使用任何方法用這種漿液涂覆分隔器基材的表面，并干燥。所以，可以制得分隔器，其包括在分隔器基材表面上形成的氫氟酸捕捉層。作為溶劑，可以使用含水溶劑或有機(jī)溶劑。例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，漿液的涂覆可以使用合適的涂覆器進(jìn)行，例如槽輥涂布機(jī)、滑動(dòng)涂布機(jī)、模具涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)或浸漬涂覆機(jī)?；蛘?，漿液的涂覆可以使用例如噴涂的方式進(jìn)行。另外，干燥可以使用常規(guī)干燥方式進(jìn)行(例如通過加熱或真空干燥)。

本文所述電池的分隔器可在分隔器基材的僅僅單個(gè)表面上或兩個(gè)表面上包括氫氟酸捕捉層。從降低電池電阻的角度出發(fā)，可以優(yōu)選選擇在僅僅單個(gè)表面上包括氫氟酸捕捉層。另外，當(dāng)正極和負(fù)極布置為相對(duì)位置且分隔器置于這二者之間時(shí)，氫氟酸捕捉層可以處于正極的對(duì)面，可以處于負(fù)極的對(duì)面，或者可以同時(shí)處于正極和負(fù)極的對(duì)面。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分隔器包括在處于至少正極對(duì)面的那側(cè)表面上的氫氟酸捕捉層。在氫氟酸捕捉層連續(xù)地與正極接觸的情況下，當(dāng)無機(jī)磷酸鹽化合物是具有離子電導(dǎo)率的化合物(例如上述無機(jī)固體電解質(zhì)材料)時(shí)，不僅正極而且氫氟酸捕捉層的電位可以由于電池充電而增加。根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)氫氟酸捕捉層的電位是約3.0V或更高(vs.Li/Li⁺)時(shí)，氫氟酸捕捉層(特別是無機(jī)磷酸鹽化合物)可以顯示較高水平的氫氟酸捕捉能力?；蛘?，通過增加氫氟酸捕捉層的電位，正極的電位降低，并且可以抑制非水電解質(zhì)在正極上的氧化分解。因此，可以以較高水平顯示本發(fā)明的效果。例如，可以改進(jìn)在正常使用期間的電池特性(例如耐久性)，或可以改進(jìn)在過度充電期間的耐久性。

在一個(gè)優(yōu)選方面中，分隔器可以具有這樣的構(gòu)造，其中多孔耐熱層和氫氟酸捕捉層被按照此順序?qū)訅涸诜指羝骰牡谋砻嫔?。換句話說，分隔器可以具有這樣的構(gòu)造，其中在分隔器基材的表面上間接地提供氫氟酸捕捉層。多孔耐熱層可以是含有上述作為氫氟酸捕捉層構(gòu)成材料所提到的無機(jī)填料和粘合劑的層?；蛘?，多孔耐熱層可以是含有絕緣樹脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)和粘合劑的層。關(guān)于氫氟酸捕捉層，上文的描述也是適用的。

<非水電解質(zhì)>

本文所述電池的非水電解質(zhì)至少含有含氟化合物和氣體產(chǎn)生劑。非水電解質(zhì)可以含有含氟化合物，例如支撐電解質(zhì)，和/或非水性溶劑。非水電解質(zhì)通常在常規(guī)溫度(例如25℃)下是液體(即非水性電解液)。例如，非水電解質(zhì)可以在電池操作環(huán)境中的所有時(shí)間中是液體(例如在-30℃至70℃的溫度環(huán)境中)。

在一個(gè)優(yōu)選方面中，(1)不含氟的非水性溶劑(非氟基非水性溶劑)含有至少(2)作為支撐電解質(zhì)的含氟化合物，和(3)氣體產(chǎn)生劑。(1)作為非氟基非水性溶劑，可以選擇在常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池中可用的溶劑，且沒有任何特別的限制。非氟基非水性溶劑的典型例子包括非質(zhì)子溶劑，例如碳酸酯、酯、醚、腈、砜和內(nèi)酯。在這些非水性溶劑中，可以單獨(dú)使用一種溶劑，或可以合適地組合使用兩種或更多種溶劑。非水性溶劑的優(yōu)選例子包括碳酸酯，例如碳酸亞乙基酯(EC)，碳酸亞丙基酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸甲基乙基酯(EMC)。

(2)作為支撐電解質(zhì)的含氟化合物，可以合適地選擇在常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池中可用的任何化合物，只要其含有帶電荷的離子(例如Li⁺、Na⁺或Mg²⁺；在鋰離子二次電池中是Li+)和氟離子(F-)即可。例如，當(dāng)帶電荷的離子是Li⁺時(shí)，含氟化合物的例子包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃和LiC(SO₂CF₃)₃。其中，LiPF₆是優(yōu)選的。在這些支撐電解質(zhì)中，可以單獨(dú)使用一種，或可以組合使用兩種或更多種。另外，從保持和改進(jìn)離子電導(dǎo)率并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻的角度考慮，支撐電解質(zhì)的濃度可以是約0.8-1.5mol/L。

(3)作為氣體產(chǎn)生劑，可以選擇任何化合物，且沒有任何特別的限制，只要其能在高于預(yù)定電池電壓時(shí)分解以產(chǎn)生氣體即可(即，當(dāng)氧化電位(vs.Li/Li⁺)是高于正極的充電上限電位時(shí)，和當(dāng)電池被過度充電到高于此電位時(shí)，化合物能氧化和分解以產(chǎn)生氫氣)。這種化合物的具體例子包括具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物，例如聯(lián)苯或烷基聯(lián)苯，烷基苯，環(huán)烷基苯，有機(jī)磷化合物，環(huán)狀氨基甲酸酯，和脂環(huán)族烴。在這些氣體產(chǎn)生劑中，可以單獨(dú)使用一種物質(zhì)，或可以組合使用兩種或更多種物質(zhì)。例如，在其中正極的充電上限電位(vs.Li/Li⁺)設(shè)定為約4.0-4.3V的電池中，可以優(yōu)選選擇具有約4.5V(vs.Li/Li⁺)氧化電位的聯(lián)苯(BP)或具有約4.6V(vs.Li/Li⁺)氧化電位的環(huán)己基苯(CHB)。這些氣體產(chǎn)生劑具有與正極充電上限電位接近的氧化電位，因此可以在過度充電的極早初始階段中氧化和分解，從而快速產(chǎn)生氫氣。因此，在過度充電期間的可靠性可以得到進(jìn)一步改進(jìn)。

對(duì)于在非水電解質(zhì)中的氣體產(chǎn)生劑的添加量沒有特別的限制，但是從確保足量氣體進(jìn)行CID操作的角度出發(fā)，此添加量可以合適地是約1質(zhì)量％或更大(優(yōu)選2質(zhì)量％或更大；例如3質(zhì)量％或更大)，基于100質(zhì)量％的非水電解質(zhì)計(jì)。但是，氣體產(chǎn)生劑可以在電池反應(yīng)中用作電阻組分。所以，當(dāng)加入過量的氣體產(chǎn)生劑時(shí)，輸入和輸出特性可能變差。另外，例如當(dāng)電池暴露于高溫環(huán)境時(shí)，CID可能出現(xiàn)故障。從此角度出發(fā)，氣體產(chǎn)生劑的添加量是約7質(zhì)量％或更小，優(yōu)選5質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選4質(zhì)量％或更小，基于100質(zhì)量％的非水電解質(zhì)計(jì)。

在上述優(yōu)選方面中，含氟化合物是作為支撐電解質(zhì)包含的，但是本發(fā)明不限于此實(shí)施方案。例如，含氟的非水性溶劑(基于氟的非水性溶劑)可以含有基于氟的支撐電解質(zhì)或非氟基支撐電解質(zhì)，以及氣體產(chǎn)生劑。作為基于氟的非水性溶劑，可以選擇具有這樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的溶劑，其中構(gòu)成上述非氟基非水性溶劑的至少一個(gè)氫原子被氟原子取代?；诜姆撬匀軇┑木唧w例子包括氟化環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸單氟亞乙基酯(MFEC)和碳酸二氟亞乙基酯(DFEC)；以及氟化鏈碳酸酯，例如碳酸氟甲基甲基酯和碳酸三氟二甲基酯(TFDMC)。非氟基支撐電解質(zhì)的例子包括LiClO₄和Lil。

除了上述組分之外，非水電解質(zhì)可以任選地還含有各種添加劑，其不會(huì)顯著影響本發(fā)明目標(biāo)。這些添加劑用于以下一種或兩種或更多種目的：改進(jìn)電池的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；改進(jìn)輸入和輸出特性；改進(jìn)循環(huán)特性；和改進(jìn)初始充電至放電的效率。添加劑的具體例子包括氟磷酸鹽(通常是二氟磷酸鹽；例如二氟磷酸鋰)，(二草酸根合)硼酸鋰(Li[B(C₂O₄)₂])，碳酸亞乙烯基酯(VC)，以及碳酸氟亞乙基酯(FEC)。

<電池外殼>

電池外殼是用于容納電極體和非水電解質(zhì)的容器。作為電池外殼的材料，從例如改進(jìn)散熱性和能量密度的角度出發(fā)，優(yōu)選使用重量較輕的金屬(例如鋁或鋁合金)。電池外殼的形狀(容器的外形)例如是六角形(長(zhǎng)方形或立方形)，圓形(即圓柱形，硬幣形或紐扣形)，袋形，以及通過加工和改進(jìn)上述形狀得到的形狀。另外，本文所述電池的電池外殼包括壓力操作的電流中斷裝置(CID)，其能當(dāng)電池外殼的內(nèi)部壓力達(dá)到預(yù)定值或更高時(shí)強(qiáng)制中斷充電電流。

根據(jù)本發(fā)明人的研究，在其中非水電解質(zhì)含有含氟化合物的電池中，當(dāng)暴露于苛刻條件(例如高溫環(huán)境)時(shí)，含氟化合物可以逐步分解(例如可以在負(fù)極上還原和分解)以產(chǎn)生氫氟酸(HF)。更具體而言，例如在苛刻條件下，作為支撐電解質(zhì)包含在非水電解質(zhì)中的LiPF₆以及在電池中所含的非常少量的水引起如下式(S1,S2)所示的反應(yīng)(水解反應(yīng))，這會(huì)加速氫氟酸的產(chǎn)生。

LiPF₆→LiF+PF₅ (S1)

PF₅+H₂O→POF₃+2HF (S2)

氫氟酸(當(dāng)在非水電解質(zhì)中電離時(shí)，其可以是氟離子(F-)的形式)可以電連接到正極側(cè)上，并且可以在正極表面上作為含氟膜沉積(結(jié)晶)。所以，在電池暴露于苛刻條件時(shí)(在耐久之后)，在過度充電期間氣體的產(chǎn)生可以變慢，或者產(chǎn)生的氣體量可以相對(duì)降低。例如，圖1顯示在60℃的高溫環(huán)境下儲(chǔ)存預(yù)定時(shí)間之后，在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量與正極的氟離子含量之間的關(guān)系。從圖1顯然可見，在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量與正極的氟離子含量之間形成反比例關(guān)系。即，隨著電池暴露于60℃高溫環(huán)境的時(shí)間增加(耐久期間)，在耐久時(shí)間之后在電池中的正極氟離子含量?jī)A向于增加。隨著耐久時(shí)間的增加，在耐久之后在電池中在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量?jī)A向于降低。下面將在實(shí)施例中更詳細(xì)地描述檢測(cè)在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量和氟離子含量的方法。

但是，在本文所述的包括具有氫氟酸捕捉層的分隔器的電池中，例如由于在下式(S3)中所示的反應(yīng)，在耐久期間產(chǎn)生的氫氟酸可以被無機(jī)磷酸鹽化合物捕捉(捉住或消耗)。

H⁺+HF+PO₄³-→PO₃F^2-+H₂O (S3)

所以，含氟膜在正極表面上的形成可以得到抑制。換句話說，即使在電池長(zhǎng)時(shí)間暴露于苛刻條件(例如50℃或更高的高溫環(huán)境)之后，氣體產(chǎn)生劑的反應(yīng)區(qū)域(在氣體產(chǎn)生劑和正極表面之間的接觸面積)也可以保持為寬的。因此，當(dāng)電池被過度充電時(shí)，氣體產(chǎn)生劑可以引起在正極上的穩(wěn)定反應(yīng)(氧化聚合)。由于從正極產(chǎn)生氣體，CID可以快速和穩(wěn)定地操作。所以，可以獲得具有改進(jìn)的在耐久之后的過度充電電阻的非水電解質(zhì)二次電池。

根據(jù)本發(fā)明人的研究，例如其中在正極表面上具有氫氟酸捕捉層的結(jié)構(gòu)中，難以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)上述效果。其機(jī)理尚未清楚，但是假定例如是在活性材料層和氫氟酸捕捉層之間的接觸面積可以對(duì)于無機(jī)磷酸鹽化合物的氫氟酸捕捉能力產(chǎn)生影響。即，在其中在正極活性材料層表面上具有氫氟酸捕捉層的構(gòu)造中，當(dāng)正極活性材料層由于充電和放電而重復(fù)地膨脹和收縮時(shí)，可能在正極活性材料層和氫氟酸捕捉層之間的界面上出現(xiàn)剝離?；蛘撸捎谂c氫氟酸之間的反應(yīng)，無機(jī)磷酸鹽化合物緩慢地被消耗，在正極活性材料層和氫氟酸捕捉層之間的接觸面積可以逐漸降低。所以，認(rèn)為無機(jī)磷酸鹽化合物的氫氟酸捕捉能力可能降低。另一方面，在本文所述電池的構(gòu)造(其中在分隔器表面上提供氫氟酸捕捉層的構(gòu)造)中，可以連續(xù)地保持其中活性材料層和氫氟酸捕捉層彼此接觸的狀態(tài)。即，認(rèn)為從改進(jìn)過度充電電阻的角度出發(fā)，本文所述的其中在分隔器表面上提供氫氟酸捕捉層的構(gòu)造是有效的。

<非水電解質(zhì)二次電池的一個(gè)實(shí)施方案>

雖然不意欲限制本發(fā)明，下面將作為例子描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池，其中纏繞電極體和非水電解質(zhì)被容納在扁平的長(zhǎng)方形(盒狀)的電池外殼中。另外，在以下附圖中，具有相同功能的部件或部分由相同的標(biāo)記表示，并且將不再重復(fù)描述，或?qū)⒑?jiǎn)化描述。在每個(gè)附圖中，尺寸關(guān)系(例如長(zhǎng)度、寬度或厚度)不是必須代表實(shí)際的尺寸關(guān)系。

圖2是放大的橫截面視圖，示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池100的橫截面結(jié)構(gòu)。在非水電解質(zhì)二次電池100中，電極體(纏繞電極體)80和非水電解質(zhì)(未顯示)被容納在扁平的盒狀電池外殼50中；電極體80具有這樣的構(gòu)造，其中延長(zhǎng)的正極片10和延長(zhǎng)的負(fù)極片20扁平地纏繞且在其之間布置延長(zhǎng)的分隔片40。

電池外殼50包括：扁平的長(zhǎng)方形電池外殼體52，其具有開放的上端；和蓋子54，其用于覆蓋開口。在電池外殼50的頂表面分隔片(即，蓋子54)上，提供正極端子70和負(fù)極端子72，其中正極端子70用于外部連通，并且電連接到纏繞電極體80的正極，負(fù)極端子72電連接到纏繞電極體80的負(fù)極。如在現(xiàn)有技術(shù)中的非水電解質(zhì)二次電池的電池外殼那樣，蓋子54還包括用于釋放氣體的安全閥55，其從電池外殼50的內(nèi)部朝向電池外殼50的外部伸出。另外，在電池外殼50中，由于在電池外殼50的內(nèi)部壓力增加而操作的電流中斷裝置30是位于固定至蓋子54的正極端子70與纏繞電極體80之間。當(dāng)電池外殼50的內(nèi)部壓力增加時(shí)，電流中斷裝置30設(shè)計(jì)成通過斷開從至少一個(gè)電極端子(即正極端子70和/或負(fù)極端子72)到纏繞電極體80的導(dǎo)電路徑來中斷充電電流。在此實(shí)施方案中，當(dāng)電池外殼50的內(nèi)部壓力增加時(shí)，電流中斷裝置30設(shè)計(jì)成斷開從正極端子70到纏繞電極體80的導(dǎo)電路徑。

圖3是示意圖，顯示如圖2所示的扁平纏繞電極體80的構(gòu)造。圖4是示意圖，顯示纏繞電極體80沿著圖3中的IV-IV線獲取的橫截面結(jié)構(gòu)。在圖4中，為了易于理解，在相應(yīng)組分之間提供間隔。但是，在實(shí)際的電池中，各組分通常布置使得彼此相對(duì)的相應(yīng)組分(正極片10/分隔片40/負(fù)極片20)彼此接觸。如圖3和4所示，在組裝纏繞電極體80之前的步驟中，這種纏繞電極體80具有延長(zhǎng)的片結(jié)構(gòu)(片狀電極體)。正極片10包括延長(zhǎng)的正極集電器12；和正極活性材料層14，其沿著縱向在至少一個(gè)表面上(在這里，在兩個(gè)表面上)形成。負(fù)極片20包括延長(zhǎng)的負(fù)極集電器22；和負(fù)極活性材料層24，其沿著縱向在至少一個(gè)表面上(在這里，在兩個(gè)表面上)形成。另外，具有延長(zhǎng)片狀的兩個(gè)分隔器(分隔片)40作為絕緣層布置在正極活性材料層14和負(fù)極活性材料層24之間，用于防止在這兩層之間的直接接觸。分隔片40包括延長(zhǎng)的分隔器基材42；和氫氟酸捕捉層44，其沿著縱向在至少一個(gè)表面上(在這里，在兩個(gè)表面上)形成。

在纏繞電極體80沿著纏繞軸向的中心處，提供纏繞芯部分(即，其中正極片10、負(fù)極片20和多個(gè)分隔片40被緊密層壓的部分)。另外，在纏繞電極體80沿著纏繞軸向的對(duì)面端部處，正極片10和負(fù)極片20中的未形成電極活性材料層的部分(集電器暴露部分)分別從纏繞芯部分向外伸出。在正極側(cè)上的突出部和負(fù)極側(cè)上的突出部中，提供正極集電板74和負(fù)極集電板76，并電連接到正極端子70(圖2)和負(fù)極端子72(圖2)。

<非水電解質(zhì)二次電池的用途>

本文所述的非水電解質(zhì)二次電池(例如鋰離子二次電池)可以用于各種應(yīng)用中，但是其特征在于即使在長(zhǎng)時(shí)間暴露于苛刻環(huán)境、例如高溫環(huán)境(例如暴曬)之后過度充電電阻也是高的。在優(yōu)選的方面中，非水電解質(zhì)二次電池的特征在于電池電阻受到抑制，并且即使在長(zhǎng)時(shí)間正常使用期間也可以顯示優(yōu)異的輸入和輸出特性。因此，非水電解質(zhì)二次電池可以優(yōu)選用于例如以下應(yīng)用中：其中儲(chǔ)存或操作環(huán)境可以處于高溫的應(yīng)用，其中需要高可靠性的應(yīng)用，和其中需要高的輸入和輸出密度的應(yīng)用。這些應(yīng)用的例子包括用于交通工具安裝的發(fā)動(dòng)機(jī)的電源(驅(qū)動(dòng)電源)。對(duì)于交通工具的類型沒有特別的限制，其例子包括插入式混合動(dòng)力車輛(PHV)，混合動(dòng)力車輛(HV)，電動(dòng)車輛(EV)，電動(dòng)卡車，電動(dòng)滑板車，電輔助自行車，電動(dòng)輪椅，和電動(dòng)軌道。這種非水電解質(zhì)二次電池可以電池包的形式使用，其中多個(gè)二次電池彼此串聯(lián)和/或并聯(lián)連接。

下面描述本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例，但是并非將本發(fā)明限制為以下實(shí)施例。

[I.確認(rèn)氫氟酸捕捉層的效果]

<實(shí)施例1(其中沒有提供氫氟酸捕捉層的情況)>

首先，稱量作為正極活性材料的Li[Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33]O₂粉末(NCM,平均粒徑為6μm,比表面積為0.7m²/g)、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)，使得這些材料的質(zhì)量比率(NCM：PVdF：AB)是91：3：6。將這些稱量的材料在使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)捏合以制備用于形成正極活性材料層的漿液。用此漿液按照帶狀涂覆具有15μm平均厚度的延長(zhǎng)鋁箔(正極集電器)的表面，并干燥。由此形成正極活性材料層。此層壓材料使用輥壓機(jī)進(jìn)行輥壓以調(diào)節(jié)特性。在其中在正極集電器的兩個(gè)表面上都形成正極活性材料層的構(gòu)造中，在輥壓之后正極活性材料層的孔隙率是32體積％，其密度是2.8g/cm³。以此方式制得正極片。

接著，稱量作為負(fù)極活性材料的天然石墨粉末(C，平均粒徑為5μm，比表面積為3m²/g)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧基甲基纖維素(CMC)，使得這些材料的質(zhì)量比率(C：SBR：CMC)是98：1：1。將這些稱量的材料在用離子交換水調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)進(jìn)行捏合。由此制得用于形成負(fù)極活性材料層的漿液。用此漿液按照帶狀涂覆具有10μm平均厚度的延長(zhǎng)銅箔(負(fù)極集電器)的表面并干燥。由此形成負(fù)極活性材料層。此層壓材料使用輥壓機(jī)輥壓以調(diào)節(jié)特性。在其中在負(fù)極集電器的兩個(gè)表面上都形成負(fù)極活性材料層的構(gòu)造中，在輥壓之后負(fù)極活性材料層的孔隙率是42體積％，其密度是1.3g/cm³。以此方式制得負(fù)極片。

接著，作為分隔器基材，使用具有三層結(jié)構(gòu)的基材(PP/PE/PP，平均厚度：20μm)，其中聚丙烯(PP)層被層壓到聚乙烯(PE)層的兩個(gè)表面上。正極片和負(fù)極片彼此相對(duì)地布置，且在它們之間布置分隔器基材。由此制得電極體。正極端子和負(fù)極端子被焊接到正極集電器和負(fù)極集電器上，其中經(jīng)由電極體的端部暴露。接著，將此電極體置于袋狀的層壓式電池外殼的內(nèi)部。將非水性電解液注入此電池外殼，并密封電池外殼。由此構(gòu)成實(shí)施例1的鋰離子二次電池(層壓式電池)。為了制備非水性電解液，將作為支撐電解質(zhì)的LiPF₆按照1.0mol/L的濃度溶解在混合溶劑中，混合溶劑含有碳酸亞乙基酯(EC)、碳酸二甲酯層壓材料電池(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)，其體積比率(EC：DMC：EMC)為3：4：3。另外，將基于非水性電解液總質(zhì)量(100質(zhì)量％)計(jì)的2質(zhì)量％的環(huán)己基苯(CHB)和2質(zhì)量％的聯(lián)苯(BP)進(jìn)一步溶解在混合溶劑中。由此制得非水性電解液。

<實(shí)施例2(其中提供氫氟酸捕捉層的情況)>

在實(shí)施例2中，分隔器具有這樣的構(gòu)造，其中在分隔器基材的表面上提供氫氟酸捕捉層。即，首先稱量作為無機(jī)磷酸鹽化合物的Li₃PO₄，使得其量是基于100質(zhì)量份正極活性材料計(jì)的1質(zhì)量份。將此Li₃PO₄與作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，使得這些材料的質(zhì)量比率是90：10。由此制得用于形成氫氟酸捕捉層的漿液。用此漿液涂覆分隔器基材(PP/PE/PP)的單個(gè)表面并干燥。由此在表面上形成氫氟酸捕捉層。以此方式，制得在分隔器基材的單個(gè)表面上具有氫氟酸捕捉層的分隔器。實(shí)施例2的鋰離子二次電池(層壓式電池)是使用與實(shí)施例1所述相同的方法形成的，不同的是使用上述分隔器。

<檢測(cè)初始特性>

·初始電容

在25℃的溫度環(huán)境中，將所構(gòu)成的層壓式電池按照的以下(1)至(4)操作在3.0-4.2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電和放電以檢測(cè)初始電容。(1)電池以0.2C的速率在恒定電流下充電(CC充電)直到電壓達(dá)到4.2V。接著，電池在恒定電壓下充電(CV充電)直到電流達(dá)到0.01C的速率。(2)停止操作1小時(shí)。(3)電池在0.2C的速率下在恒定電流下放電(CC放電)直到電壓達(dá)到3.0V。(4)操作停止5分鐘。計(jì)算在CC充電期間的放電電容以確認(rèn)所構(gòu)成的層壓式電池是否具有效果。

·初始電阻

在25℃的溫度環(huán)境中，將層壓式電池調(diào)節(jié)到SOC60％和在160mA電流下進(jìn)行CC放電(10C的速率)達(dá)到10秒。用此時(shí)的電壓降低量除以電流值，得到電阻值R。

<高溫儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)>

在25℃的溫度環(huán)境中，將層壓式電池調(diào)節(jié)到SOC 60％，并在60℃下在恒溫室中儲(chǔ)存(靜置)100天。在100天之后，從恒溫室取出層壓式電池，并進(jìn)行(I.過度充電實(shí)驗(yàn))、(II.電阻檢測(cè))和(III.檢測(cè)正極的氟離子含量)。這些檢測(cè)的細(xì)節(jié)如下所述

(I.過度充電實(shí)驗(yàn)(檢測(cè)產(chǎn)生的氣體量))

產(chǎn)生的氣體量是使用Archimedes方法檢測(cè)的。即，首先，在高溫儲(chǔ)存之后，將層壓式電池浸入裝有基于氟的惰性液體(FLUORINERT，由Sumitomo3M Co.Ltd.生產(chǎn))的容器中?；诮n之前和之后的重量變化檢測(cè)電池的體積A(cm3)。接著，在25℃溫度條件下，電池在1C的速率下進(jìn)行CC充電直到電池被過度充電到SOC 120％。接著，使用與上述相同的方法檢測(cè)過度充電電池的體積B(cm³)。通過用過度充電后的體積B減去過度充電之前的體積A，計(jì)算產(chǎn)生的氣體量(＝B-A(cm³))。結(jié)果顯示在圖5A中。圖5A顯示當(dāng)實(shí)施例1的氣體產(chǎn)生量氣設(shè)定為參比(100)時(shí)的相對(duì)值。

(II.檢測(cè)輸出保留率)

在25℃的溫度環(huán)境中，使用與上文關(guān)于初始特性所述相同的方法檢測(cè)在高溫儲(chǔ)存之后的電阻值R。結(jié)果顯示在圖5B中。圖5B顯示顯示當(dāng)實(shí)施例1的在高溫儲(chǔ)存之后的電阻值R被設(shè)定為參比(100)時(shí)的相對(duì)值。

(III.檢測(cè)正極的氟離子含量)

使用離子色譜(IC)定量和定性地分析在正極表面上形成的膜。具體而言，首先，將高溫儲(chǔ)存后的層壓式電池拆開。接著從層壓式電池切出正極(正極活性材料層)，并用合適的溶劑(例如EMC)洗滌。將此正極(檢測(cè)樣品)浸入50％乙腈水溶液中達(dá)到約30分鐘。由此在溶劑中提取膜組分。用離子色譜檢測(cè)此溶液以定量地分析氟離子(F^-)。所得的定量值(μg)除以用于檢測(cè)的正極活性材料層的質(zhì)量(mg)，從而得到正極活性材料層的按照單位質(zhì)量計(jì)的氟離子含量(μg/mg)。結(jié)果顯示在圖5A中。圖5A顯示當(dāng)實(shí)施例1的氟離子含量(μg/mg)被設(shè)定為參比(100)時(shí)的相對(duì)值。

從圖5A可見，與不包含氫氟酸捕捉層的實(shí)施例1相比，在其中在分隔器上提供氫氟酸捕捉層的實(shí)施例2中，正極的氟離子含量降低了約25％。另外，與實(shí)施例1相比，在實(shí)施例2中，當(dāng)電池在長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫之后被過度充電時(shí)，產(chǎn)生的氣體量增加了約10％。即，在本發(fā)明的實(shí)施例2中，電池在長(zhǎng)時(shí)間暴露于苛刻環(huán)境(在高溫儲(chǔ)存)之后的過度充電電阻得到改進(jìn)。認(rèn)為原因是：由于含氟膜在正極表面上的形成得到抑制，在氣體產(chǎn)生劑和正極表面之間的接觸面積能確保是寬的。另外，如圖5B所示，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例2中，過度充電電阻得到改進(jìn)，并且也能相應(yīng)地抑制電池電阻(保持處于低水平)。

[II.研究無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量]

為了研究無機(jī)磷酸鹽化合物的優(yōu)選添加量，使用與實(shí)施例2所述相同方法構(gòu)成的層壓式電池，不同的是稱量在氫氟酸捕捉層中所含的Li₃PO₄，使得其量是基于100質(zhì)量份正極活性材料計(jì)的3質(zhì)量份(實(shí)施例3)、5質(zhì)量份(實(shí)施例4)和8質(zhì)量份(實(shí)施例5)。在高溫儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)之后，進(jìn)行(I.過度充電實(shí)驗(yàn)(檢測(cè)產(chǎn)生的氣體量))和(II’電阻檢測(cè))。相應(yīng)的檢測(cè)是使用與上述“I.”相同的方法進(jìn)行的。關(guān)于(II’)，從在高溫儲(chǔ)存之后的電阻減去在高溫儲(chǔ)存之前的電阻，并除以在高溫儲(chǔ)存之前的電阻、再乘以100，從而計(jì)算電阻增加率。結(jié)果顯示在圖6中。圖6顯示當(dāng)實(shí)施例1的結(jié)果被設(shè)定為參比(100)時(shí)的相對(duì)值。

從圖6可見，當(dāng)無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量是基于100質(zhì)量份正極活性材料計(jì)的1質(zhì)量份或更大時(shí)，在過度充電期間產(chǎn)生的氣體量顯著增加(與實(shí)施例1相比增加10％或更大)，可以以高水平顯示本發(fā)明效果。另外，當(dāng)無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量是基于100質(zhì)量份正極活性材料計(jì)的5質(zhì)量份或更小時(shí)，電池電阻可以進(jìn)一步降低。特別是，當(dāng)無機(jī)磷酸鹽化合物的添加量是基于100質(zhì)量份正極活性材料計(jì)的1-5質(zhì)量份(優(yōu)選3質(zhì)量份±1質(zhì)量份)時(shí)，在正常使用期間的電池特性和在過度充電期間的電阻(可靠性)可以同時(shí)以極高水平實(shí)現(xiàn)。

上文已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是上述實(shí)施方案僅僅是示例性。本文所述的本發(fā)明包括上述具體實(shí)例的各種改進(jìn)和變化。