本申請(qǐng)要求于2015年05月18日向日本特許廳提交的日本專利申請(qǐng)2015-101011號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容以引用的方式并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車等利用了電能的車輛被付諸實(shí)用化。隨著為了實(shí)現(xiàn)其高性能化而進(jìn)行的開(kāi)發(fā)，作為驅(qū)動(dòng)用電源的二次電池的開(kāi)發(fā)不斷進(jìn)行。尤其在得到高輸出、高容量(高能量密度)及長(zhǎng)壽命的特性方面，鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池備受期待。

在非水電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)中，嘗試改善負(fù)極的充放電效率。

在日本特開(kāi)2001-143691號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了如下內(nèi)容：若在將石墨系碳材料的表面用熱分解碳被覆后以比被覆處理時(shí)的溫度高的溫度對(duì)其進(jìn)行熱處理，則因碳材料的比表面積減少而使副反應(yīng)受到抑制，并且實(shí)現(xiàn)90％以上的充放電效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池具備負(fù)極和正極，所述負(fù)極包含充放電效率為93.5％以上的非晶質(zhì)碳被覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含鋰錳系氧化物(LMO)與鋰鎳系氧化物(LNO)的質(zhì)量比(LMO：LNO)處于20：80～90：10的范圍的混合物。

附圖說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的 立體圖。

圖2為表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的剖視圖(圖1的A-A線剖視圖)。

圖3為表示負(fù)極充放電效率不同的正極混合活性物質(zhì)中的LMO比率與電池老化容量效率的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

在下面的詳細(xì)說(shuō)明中，出于說(shuō)明的目的，為了提供對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施方式的徹底的理解，提出了許多具體的細(xì)節(jié)。然而，顯然可以在沒(méi)有這些具體細(xì)節(jié)的前提下實(shí)施一個(gè)或更多的實(shí)施方式。在其它的情況下，為了簡(jiǎn)化制圖，示意性地示出了公知的結(jié)構(gòu)和裝置。

非水電解質(zhì)二次電池整體的充放電效率不是僅由單負(fù)極的充放電效率來(lái)決定。通過(guò)對(duì)將隔著隔膜對(duì)置的負(fù)極及正極與非水電解質(zhì)一起收納的封裝體進(jìn)行密封，從而形成非水電解質(zhì)二次電池的單元。在形成單元后進(jìn)行初期充電之后，根據(jù)需要重復(fù)多次的充放電?；蛘?，將電池的高充電狀態(tài)(稱作State of charge：SOC)在室溫或高溫下維持?jǐn)?shù)十小時(shí)～數(shù)十天(以下，稱作“老化”)。非水電解質(zhì)二次電池通常在該充放電或老化后出廠。但是，若經(jīng)過(guò)這樣的工序，則非水電解質(zhì)二次電池的容量成為從初始容量?jī)H減少某一比率(以下，稱作“老化容量效率”)后的容量(以下，稱作“出廠容量”)。

這樣，在電池的設(shè)計(jì)中重要的不僅是單負(fù)極的充放電效率，還有電池整體的充放電效率以及符合顧客要求的設(shè)計(jì)容量。其設(shè)計(jì)容量以出廠容量為基準(zhǔn)來(lái)設(shè)定。因此，不得不設(shè)計(jì)電池以便使用考慮了老化容量效率的量的活性物質(zhì)、即預(yù)測(cè)過(guò)因老化而降低的容量的、略多的活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)使用量的增加會(huì)反過(guò)來(lái)直接影響電池成本。因此，優(yōu)化老化容量效率極為重要。

為此，本發(fā)明的目的在于提供老化容量效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備負(fù)極和正極，所述負(fù)極包含具有93.5％以上的充放電效率的非晶質(zhì)碳被覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物 質(zhì)包含鋰錳系氧化物(LMO)與鋰鎳系氧化物(LNO)的質(zhì)量比(LMO：LNO)處于20：80～90：10的范圍的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，可以提供具有最大化的老化容量效率的非水電解質(zhì)二次電池。

以下，對(duì)本發(fā)明的適合實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

首先，使用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。在此，以鋰離子二次電池為例進(jìn)行說(shuō)明。圖1為電池1的立體圖，圖2為圖1的A-A剖視圖。

如圖1所示，電池1具有扁平的長(zhǎng)方體狀的外觀形狀，并且一對(duì)端子2及3從長(zhǎng)度方向的一方的端緣突出。

如圖2所示，在電池1中，包含隔著隔膜43所層疊的正極板41和負(fù)極板42的發(fā)電元件4，與電解液被收容在包含封裝體5的封裝容器的內(nèi)部。若進(jìn)行具體的說(shuō)明，則該電池具有3片負(fù)極板42、2片正極板41和介于各負(fù)極板42與正極板41之間安裝的4片隔膜43。也就是說(shuō)，在該例中，負(fù)極板42位于發(fā)電元件4的2個(gè)最外層。但是，也可以按照正極板41位于發(fā)電元件4的最外層的方式構(gòu)成發(fā)電元件。予以說(shuō)明，為便于說(shuō)明而夸大了圖1及2中的各部的尺寸。

正極板41通過(guò)在矩形的正極集電體41a的兩面形成正極活性物質(zhì)層41b及41c而得到。在正極集電體41a的例子中，包含由鋁箔、鋁合金箔、銅箔及鎳箔等電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬箔構(gòu)成的正極集電體。

負(fù)極板42通過(guò)在矩形的負(fù)極集電體42a的兩面形成負(fù)極活性物質(zhì)層42b及42c而得到。在負(fù)極集電體42a的例子中，包含由鎳箔、銅箔、不銹鋼箔及鐵箔等電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬箔構(gòu)成的負(fù)極集電體。

負(fù)極集電體42a的長(zhǎng)度方向的端緣的一部分，作為不具備負(fù)極活性物質(zhì)層的延長(zhǎng)部而延伸存在。延長(zhǎng)部的端部與負(fù)極端子3接合。另外，雖然在圖2中并未圖示，但是，同樣地，正極集電體41a的長(zhǎng)度方向的端緣的一部分，作為不具備正極活性物質(zhì)層的延長(zhǎng)部而延伸存在。延長(zhǎng)部的端部與正極端子2接合。

正極集電體及負(fù)極集電體的厚度通常被分別設(shè)定為1～100μm的范圍。

隔膜43會(huì)防止正極板41與負(fù)極板42之間的短路，并且會(huì)保持電解 液。在能夠使用的隔膜43的例子中，包含由聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烴等構(gòu)成的微多孔性膜。予以說(shuō)明，隔膜43并不限定為聚烯烴等的單層膜。也可以使用具有包含在聚乙烯膜間夾持的聚丙烯膜的三層結(jié)構(gòu)的隔膜、以及通過(guò)將聚烯烴微多孔性膜與無(wú)機(jī)微粒多孔膜層疊而得到的隔膜。隔膜的厚度例如可以設(shè)定為4～60μm的范圍內(nèi)。

封裝體5將發(fā)電元件4與電解液一起收容。例如，如圖2中作為放大圖所示的那樣，封裝體5由復(fù)合膜來(lái)形成。該復(fù)合膜具有包含金屬層52(例如鋁層等)、被覆其一個(gè)面(封裝體5的收容發(fā)電元件4的一側(cè)的面)且能夠熱熔接的絕緣性的熱熔接層51、和被覆其另一面(封裝體5的外側(cè)的面)的保護(hù)層53的構(gòu)成。熱熔接層51例如由聚丙烯等能夠熱熔接的合成樹(shù)脂來(lái)形成。另外，保護(hù)層53例如由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等耐久性優(yōu)異的合成樹(shù)脂來(lái)形成。復(fù)合膜的構(gòu)成并不限定為包含金屬層52和形成在其表面的合成樹(shù)脂層51及53的構(gòu)成。例如，封裝體5的構(gòu)成可以包含僅在封裝體5的收容發(fā)電元件4的一側(cè)的面所具備的合成樹(shù)脂層。

封裝體5例如由以與圖2的發(fā)電元件4的一個(gè)主面對(duì)置的方式配置的復(fù)合膜和以與另一主面對(duì)置的方式配置的復(fù)合膜來(lái)形成。通過(guò)將這2片復(fù)合膜周圍的4邊重合且彼此熱熔接，從而形成包含封裝體5的封裝容器。予以說(shuō)明，封裝體容器可以通過(guò)在對(duì)折的1片復(fù)合膜的內(nèi)側(cè)配置了發(fā)電元件4之后將復(fù)合膜周圍的3邊重合且彼此熱熔接來(lái)形成。

如圖1所示，位于電池1的短邊側(cè)的一對(duì)端子2及3，在對(duì)封裝體5進(jìn)行熱熔接時(shí)穿過(guò)封裝體5的接合面而被引出至外部。予以說(shuō)明，在圖1中，在同一端緣并列配置一對(duì)端子2及3。但是，也可以在一個(gè)端緣配置正極端子2、且在另一端緣配置負(fù)極端子3。

以下，對(duì)二次電池的各構(gòu)成構(gòu)件進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。

(正極活性物質(zhì)層)

正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)及粘合劑(binder)，還可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電助劑及其他添加劑。

作為正極活性物質(zhì)，包含鋰錳系氧化物(以下稱作“LMO”)和鋰鎳系氧化物(以下稱作“LNO”)。LMO與LNO的質(zhì)量混合比(LMO：LNO)可以為20：80～90：10的范圍。LMO：LNO優(yōu)選為30：70～85： 15的范圍。若相對(duì)于LMO與LNO的質(zhì)量總和而使LMO為20％～90％的范圍，則通過(guò)與具有93.5％以上的充放電效率的被覆石墨組合，從而得到85％以上的老化容量效率。

LMO為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(還包含Mn位點(diǎn)的一部分被除Mn以外的至少一種金屬元素、和/或Li置換后的LMO)。作為該金屬元素，可以使用選自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1種金屬元素。例如，可以使用下述的組成式(1)所示的LMO。

Li_1+aMn_2-xMe1_xO₄···(1)

(式中，Me1為選自Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一種金屬元素。a滿足0≤a＜0.2，x滿足0≤x＜2的條件)

x優(yōu)選滿足0≤x＜0.8的條件。

LNO為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(還包含鎳位點(diǎn)的一部分被除Ni以外的至少一種金屬元素置換后的LNO)。作為該金屬元素，可以使用選自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti及In中的至少1種金屬元素。例如可以使用下述的組成式(2)所示的LNO。

Li_1+b(Ni_1-yMe2_y)O₂···(2)

(式中，Me2為選自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti及In中的至少一種金屬元素。B滿足-0.5≤b≤0.2的關(guān)系，y滿足0≤y＜1的關(guān)系)

作為Me2，可以使用至少1種金屬元素。y優(yōu)選滿足0≤y≤0.6的關(guān)系。

通常，二次電池在剛形成電池后馬上處于未充電狀態(tài)。若進(jìn)行充電，則正極活性物質(zhì)中的Li移行至負(fù)極而蓄積在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)。放電時(shí)，從負(fù)極活性物質(zhì)釋放的Li再度吸留于正極活性物質(zhì)中。即，在放電狀態(tài)的期間，正極活性物質(zhì)中的Li吸留率恢復(fù)至初期的Li量附近。通過(guò)以活性物質(zhì)中的Li量為橫軸、以活性物質(zhì)的電位為縱軸來(lái)繪制曲線，得到充放電曲線。

若著眼于LMO及LNO的充放電曲線，則優(yōu)選使處于與后述的放電狀態(tài)接近的區(qū)域的LMO的充放電曲線位于比處于與放電狀態(tài)接近的區(qū)域的LNO的充放電曲線高的位置。換言之，具體如下所示。在LMO中所含的Li的量為上述式(1)所示的初始量時(shí)，另外在LNO中所含的Li的量為上述式(2)所示的初始量時(shí)，LMO及LNO各自的Li吸留率 被定義為1。繪制具有表示隨充放電而變化的活性物質(zhì)的Li吸留率及電位的橫軸(其中，將左端設(shè)為1，將右端設(shè)為0)及縱軸的、LMO及LNO各自的充放電曲線。此時(shí)，優(yōu)選按照在與上述放電狀態(tài)接近的區(qū)域(具體而言，例如Li吸留率為0.90～0.99的范圍)使LMO的充放電曲線位于比LNO的充放電曲線更高的電位側(cè)(若電位相同，則為高Li吸留率側(cè))的方式來(lái)調(diào)整各自的組成。

例如，從與電解液的反應(yīng)性及倍率特性等的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為1～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～25μm。LMO及LNO的平均粒徑優(yōu)選為0.1～50μm，更優(yōu)選為1～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～25μm。在此，平均粒徑是指利用激光衍射散射法的粒度分布(體積基準(zhǔn))中的累計(jì)值為50％時(shí)的粒徑(中值粒徑：D₅₀)。

在所使用的正極用粘合劑的例子中，包含聚四氟乙烯(PTFE)及聚偏氟乙烯(PVDF)等通常作為正極用粘合劑所使用的粘合劑。

正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4質(zhì)量％。通過(guò)充分含有粘合劑，從而可以在汽車等車輛用等要求耐振動(dòng)性的用途中不易引起活性物質(zhì)層的劣化。若粘合劑過(guò)多，則有時(shí)會(huì)因能量密度的降低及阻力的增大而使正極活性物質(zhì)層中的Li離子的移動(dòng)變得困難。

在所使用的正極活性物質(zhì)層用導(dǎo)電助劑的例子中，包含炭黑、科琴黑及乙炔黑等碳質(zhì)材料等通常作為導(dǎo)電助劑所使用的導(dǎo)電性材料。正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電助劑的量例如可以設(shè)定為1～10質(zhì)量％的范圍。

作為正極活性物質(zhì)層用的其他添加劑的例子，可列舉如聚環(huán)氧乙烷系聚合物及聚環(huán)氧丙烷系聚合物等導(dǎo)電性聚合物之類的用于提高離子導(dǎo)電性的化合物。

關(guān)于正極活性物質(zhì)層的膜厚，作為形成于集電體的單面?zhèn)鹊膶拥暮穸榷鴥?yōu)選為30～100μm，更優(yōu)選為50～90μm。大的膜厚在容量方面是有利的。但是，過(guò)大的膜厚在輸入輸出特性方面存在變得不利的傾向。

正極活性物質(zhì)層的膜密度優(yōu)選設(shè)定為2.8～3.1g/cm³、更優(yōu)選設(shè)定為2.8～3.0g/cm³或2.9～3.1g/cm³、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為2.9～3.0g/cm³的范圍。大的膜密度在容量方面是有利的。但是，過(guò)大的膜密度在輸入輸出特性方面存在變得不利的傾向。正極活性物質(zhì)層的空孔率優(yōu)選為20～30％。 大的空孔率在輸入輸出特性方面是有利的。但是，若空孔率過(guò)大，則容量變小。

正極活性物質(zhì)層例如可以以如下方式來(lái)形成。首先，制備包含正極活性物質(zhì)、粘合劑及溶劑(根據(jù)需要還包含導(dǎo)電助劑)的漿料。將其涂布于正極集電體上。對(duì)所涂布的漿料進(jìn)行干燥，并根據(jù)需要進(jìn)行壓制，由此可以形成正極活性物質(zhì)層。作為在制作正極時(shí)使用的漿料溶劑，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)。

(負(fù)極活性物質(zhì)層)

負(fù)極活性物質(zhì)層包含充放電效率為93.5％以上的非晶質(zhì)碳被覆石墨(以下，稱作被覆石墨)作為負(fù)極活性物質(zhì)。進(jìn)而，還可以包含粘合劑(binder)、導(dǎo)電助劑及其他添加劑。

作為石墨材料的例子，可列舉天然石墨、人造石墨、石墨化的中間相碳微球及石墨化的瀝青系碳纖維。通過(guò)將此種石墨材料用非晶質(zhì)碳(無(wú)定形碳)或者低晶性的非石墨碳質(zhì)材料加以被覆，從而得到充放電效率優(yōu)異的負(fù)極活性物質(zhì)。在本發(fā)明中尤其使用具有93.5％以上的充放電效率的被覆石墨。

此種充放電效率優(yōu)異的被覆石墨，可以利用背景技術(shù)中說(shuō)明的日本特開(kāi)2001-143691號(hào)公報(bào)記載的方法或者公知的方法來(lái)形成。例如，通過(guò)使石墨粒子的表面附著非晶質(zhì)或低晶性的非石墨碳質(zhì)材料，從而可以得到被非石墨碳質(zhì)層被覆的包含石墨粒子的被覆石墨。作為此種例子，可列舉將具有被溶融瀝青被覆的表面的石墨粒子的瀝青通過(guò)500～2000℃下的燒成來(lái)碳化。通過(guò)將所得的燒成物進(jìn)行破碎以及分級(jí)，從而可以得到被覆石墨。

作為非石墨碳質(zhì)層的其他形成方法的例子，可列舉濕式混合法、化學(xué)蒸鍍法及機(jī)械化學(xué)法。作為化學(xué)蒸鍍法中所使用的碳源的例子，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘及它們的衍生物等烴(脂肪族、芳香族、脂環(huán)族)。作為可以在濕式混合法及機(jī)械化學(xué)法中使用的碳源的例子，可列舉高分子化合物(酚醛樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂等)及瀝青等能夠碳化的材料的固體物質(zhì)及熔化物。化學(xué)蒸鍍法的處理溫度可以設(shè)定為800～1200℃，濕式混合法及機(jī)械化學(xué)法的處理溫度可以設(shè)定為700～2000℃。

從抑制副反應(yīng)而抑制充放電效率的降低的方面出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為2μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上。進(jìn)而，從輸入輸出特性及制作電極上的觀點(diǎn)(電極表面的平滑性等)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為80μm以下，更優(yōu)選為40μm以下。在此，平均粒徑是指基于激光衍射散射法的粒度分布(體積基準(zhǔn))中的累計(jì)值為50％時(shí)的粒徑(中值粒徑：D₅₀)。

作為該石墨粒子，從容量密度、制作負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)的漿料的制備容易性等方面出發(fā)，優(yōu)選球狀化石墨，從材料成本的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選球狀化天然石墨。

球狀化石墨的圓形度優(yōu)選為0.8以上，更優(yōu)選為0.85以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9以上。通過(guò)對(duì)粒子圖像利用SEM(Scanning Electron Microscope)進(jìn)行觀察，從而對(duì)所得的圖像進(jìn)行解析。由此，可以得到以下所述的圓形度。在從具有與石墨粒子在平面上的投影像相同的面積的圓(等效圓)的直徑(等效圓直徑)計(jì)算出的周長(zhǎng)(等效圓周長(zhǎng))以L來(lái)表示，且實(shí)際的周長(zhǎng)以l來(lái)表示時(shí)，由L/l來(lái)定義圓形度。

被覆石墨的被覆量按照使用了被覆石墨的二次電池具有93.5％以上的初次充放電效率的方式進(jìn)行設(shè)定。若被覆量過(guò)多，則初次充放電效率變小。在初次充放電效率不足93.5％的情況下，即使調(diào)整正極活性物質(zhì)的LMO：LNO比，也無(wú)法達(dá)到85％以上的高老化容量效率。另一方面，若被覆量過(guò)少，則雖然初次充放電效率變大，但有時(shí)輸入輸出特性會(huì)變差。

在規(guī)定條件下對(duì)所制作的電池施加電壓，進(jìn)行至少包含初次充電的充放電，從而可以實(shí)施初次的充放電。此時(shí)，通過(guò)使電解液中的含有成分在負(fù)極活性物質(zhì)粒子的表面進(jìn)行還原分解，從而可以形成SEI(Solid-Electrolyte-Interface：固體電解質(zhì)界面)。

作為確定被覆量的例子，可列舉：利用熱重分析等預(yù)先確定碳源的殘存率，并以該殘存率與制作時(shí)的碳源使用量之積作為被覆量。

作為在形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)使用的粘合劑，可以使用與正極活性物質(zhì)層同樣的粘合劑。其中，粘合劑優(yōu)選為可以使用水作為溶劑或分散介質(zhì)的水系粘合劑。作為水系粘合劑的例子，可列舉熱塑性樹(shù)脂、具有橡膠彈性的高分子化合物(橡膠狀聚合物)及水溶性高分子。也可以將 它們中的2種以上混合使用。在可以使用水作為分散介質(zhì)的粘合劑的例子中，包括膠乳、乳膠、被水乳化的高分子化合物及被懸浮于水的高分子化合物。

就水系粘合劑而言，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)所使用的水本身廉價(jià)且容易處理。另外，在制造設(shè)備的低成本化及環(huán)境載荷的降低的方面也具有優(yōu)點(diǎn)。

作為水系粘合劑的具體例，可列舉以下的化合物。

苯乙烯系高分子化合物/橡膠質(zhì)聚合物(聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丙烯酸共聚物等)、

丁二烯系高分子化合物/橡膠質(zhì)聚合物(丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠及聚丁二烯等)、

(甲基)丙烯酸系高分子化合物/橡膠質(zhì)聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡膠)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯及聚甲基丙烯酸月桂酯等)、

乙烯或/和丙烯系聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物)、

丁基橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPR)、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂。

作為水溶性高分子的例子，可列舉以下的化合物：

聚乙烯醇(平均聚合度：優(yōu)選200～4000、更優(yōu)選1000～3000，皂化度：優(yōu)選80摩爾％以上、更優(yōu)選90摩爾％以上)及其改性體(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩爾比且該乙酸乙烯酯單元的皂化度為1～80摩爾％的共聚物、以及聚乙烯醇的1～50摩爾％部分縮醛化物等)、

淀粉及其改性體(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉及陽(yáng)離子化淀粉等)、

纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素及它們的鹽等)、

聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(或其鹽)、聚乙二醇。

作為其他水溶性高分子，可列舉以下的化合物：

(甲基)丙烯酰胺、和/或(甲基)丙烯酸鹽的共聚物((甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸鹽共聚物、及(甲基)丙烯酸烷基(碳數(shù)1～4)酯-甲基丙烯酸鹽共聚物等)、

苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性體、甲醛縮合型樹(shù)脂(脲-甲醛樹(shù)脂及三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂等)、聚酰胺聚胺、二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亞胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白及半乳甘露聚糖衍生物。

從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)，水系粘合劑優(yōu)選包含橡膠質(zhì)聚合物。作為橡膠質(zhì)聚合物的例子，優(yōu)選為丁二烯系橡膠質(zhì)聚合物及(甲基)丙烯酸系橡膠質(zhì)聚合物，更優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠及甲基丙烯酸甲酯橡膠，特別優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯橡膠。

在水系粘合劑包含橡膠質(zhì)聚合物的情況下，從提高涂敷性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選同時(shí)包含水溶性高分子。作為水溶性高分子的例子，可列舉聚乙烯醇及其改性體、淀粉及其改性體、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其鹽、以及聚乙二醇。其中，優(yōu)選纖維素衍生物，更優(yōu)選羧甲基纖維素。

在并用水溶性高分子和橡膠質(zhì)聚合物的情況下，它們的質(zhì)量混合比(橡膠質(zhì)聚合物/水溶性高分子)優(yōu)選為0.3/1～3/1的范圍，更優(yōu)選為1/1～3/1的范圍。

負(fù)極活性物質(zhì)中粘合劑的含量(在并用水溶性高分子和橡膠質(zhì)聚合物的情況下為它們的總量)相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層整體的質(zhì)量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2.5～3.5質(zhì)量％。通過(guò)這樣大量含有粘合劑，從而在汽車等車輛用等要求耐振動(dòng)性的用途中不易引起活性物質(zhì)層的劣化。但是，若粘合劑過(guò)多，則Li離子的移動(dòng)困難性增大。結(jié)果不易得到所需的低溫特性。

作為負(fù)極活性物質(zhì)層用的導(dǎo)電助劑，可以使用炭黑、科琴黑及乙炔黑等碳質(zhì)材料等通常作為導(dǎo)電助劑所使用的導(dǎo)電性材料。負(fù)極活性物質(zhì)層中導(dǎo)電助劑的量例如可以設(shè)定為1～10質(zhì)量％的范圍。

作為負(fù)極活性物質(zhì)層用的其他添加劑的例子，可列舉聚環(huán)氧乙烷系 聚合物及聚環(huán)氧丙烷系聚合物等導(dǎo)電性聚合物等能夠提高離子導(dǎo)電性的化合物。

關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層的膜厚，以形成于集電體的單面?zhèn)鹊膶拥暮穸扔?jì)優(yōu)選為40～80μm、更優(yōu)選為50～70μm的范圍。大的膜厚在容量方面是有利的。另一方面，超過(guò)上述范圍的過(guò)大的膜厚在輸入輸出特性方面是不利的。

負(fù)極活性物質(zhì)層的膜密度優(yōu)選設(shè)定為1.2～1.7g/cm³的范圍，更優(yōu)選設(shè)定為1.3～1.6g/cm³的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為1.2～1.5g/cm³的范圍，特別優(yōu)選設(shè)定為1.3～1.5g/cm³的范圍。若膜密度大，則在容量方面是有利的。但是，超過(guò)上述范圍的過(guò)大的膜密度在輸入輸出特性方面是不利的。負(fù)極活性物質(zhì)層的優(yōu)選空孔率為25～37％。若空孔率過(guò)小，則Li離子的移動(dòng)困難性增大。結(jié)果不易得到所需的低溫特性。若空孔率過(guò)大，則容量變小。

負(fù)極活性物質(zhì)層例如可以按照以下方式來(lái)形成。首先，制備包含負(fù)極活性物質(zhì)、水系粘合劑及水的漿料。將其涂布于負(fù)極集電體上。對(duì)所涂布的漿料進(jìn)行了干燥之后，根據(jù)需要進(jìn)行壓制，由此可以得到負(fù)極。

另外，在預(yù)先形成負(fù)極活性物質(zhì)層后，利用蒸鍍法、CVD法或?yàn)R射法等方法形成作為集電體的薄膜，從而可以得到負(fù)極。

(電解液)

作為本發(fā)明的實(shí)施方式的二次電池中適用的電解液，例如可以使用通過(guò)將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到的非水電解液。

作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組合后的有機(jī)溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸氟代乙烯酯。作為鏈狀碳酸酯的例子，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲基酯。環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)以體積比計(jì)優(yōu)選為1/9～4/6，更優(yōu)選為1/9～3/7，進(jìn)一步優(yōu)選為2/8～4/6，特別優(yōu)選為2/8～3/7。如后述的實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果所示，設(shè)定為此種范圍內(nèi)的混合比可以有利地有助于低溫特性的改善。

非水電解液可以包含除環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯以外的有機(jī)溶劑(例如羧酸酯類、醚類、及其他非質(zhì)子性有機(jī)溶劑)。其中，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的總量?jī)?yōu)選相對(duì)于有機(jī)溶劑整體為80體積％以上(80～ 100體積％)，更優(yōu)選為90體積％以上(90～100體積％)。

作為鋰鹽的例子，可列舉例如LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂及LiC(CF₃SO₂)₃。其中優(yōu)選的鋰鹽為具有高離子導(dǎo)電率的LiPF₆及LiBF₄。但是，已知它們?yōu)槟軌虍a(chǎn)生酸的鋰鹽。因此，指出這些鋰使LMO的錳溶出的技術(shù)問(wèn)題。然而，如后述那樣，即使在本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池中使用能夠產(chǎn)生酸的鋰鹽的情況下，也能夠得到規(guī)定的效果。在本發(fā)明中，鋰鹽的濃度可以設(shè)定為0.8～1.2mol/L、優(yōu)選0.9～1.1mol/L的范圍。充分高的鋰鹽的濃度對(duì)改善低溫特性是有利的。若鋰鹽的濃度超出上述的范圍而變得過(guò)高，則存在電解液的粘度上升的傾向。從確保正極及負(fù)極在細(xì)孔中的滲透性的方面出發(fā)，鋰鹽濃度優(yōu)選設(shè)定為上述濃度范圍。

在電解液中可以添加添加劑。該添加劑可優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成來(lái)自添加劑的被膜。作為添加劑的例子，可列舉：碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸4－甲基亞乙烯酯、碳酸4,5－二甲基亞乙烯酯、碳酸4－乙基亞乙烯酯、碳酸4,5－二乙基亞乙烯酯、碳酸4－丙基亞乙烯酯、碳酸4,5－二丙基亞乙烯酯、碳酸4－苯基亞乙烯酯、碳酸4,5－二苯基亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、碳酸二乙烯基乙烯酯等具有不飽和鍵的碳酸酯；以及碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等氫原子的一部分被氟原子取代后的鹵代碳酸酯等碳酸酯系的添加劑。另外，作為其他的例子，可列舉丙磺酸內(nèi)酯等磺酸內(nèi)酯、鏈狀或環(huán)狀的磺酸酯、鏈狀或環(huán)狀的二磺酸酯等硫系添加劑。其中的優(yōu)選例包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯、磺酸內(nèi)酯、環(huán)狀磺酸酯、環(huán)狀二磺酸酯及碳酸氟代乙烯酯?？梢允褂眠x自這些添加劑的單獨(dú)的1種、或2種以上的組合。但是，在添加劑中優(yōu)選至少包含硫系添加劑作為必須成分。電解液中的添加劑濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～2.5質(zhì)量％。這些添加劑可以有助于提高循環(huán)特性。但是，若添加劑過(guò)多，則直流電阻可能會(huì)變大。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

按照以下方式制作正極。將正極活性物質(zhì)中的作為L(zhǎng)MO的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(將Li_1.1Mn_1.9O₄的Mn位點(diǎn)用微量的Mg和Al 加以置換)的粉末(D₅₀＝10μm)和作為L(zhǎng)NO的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)的粉末(D₅₀＝12μm)，按照質(zhì)量比(LMO/LNO)＝85/15的方式進(jìn)行調(diào)合。在該正極活性物質(zhì)中以規(guī)定的比例添加作為粘合劑的聚偏氟乙烯和作為導(dǎo)電助劑的炭黑粉末。使該混合物均勻地分散于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制備成漿料。將所得的漿料涂布于作為正極集電體的厚度20μm的鋁箔上。之和，使NMP蒸發(fā)，從而在正極集電體的單面上形成有正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層(形成于集電體單面的層)中的粘合劑的含量為4質(zhì)量％。同樣在正極集電體的另一面也形成有正極活性物質(zhì)層。之后，對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而得到目標(biāo)正極板。壓制后的正極活性物質(zhì)層的膜厚為81μm(單面?zhèn)鹊暮穸?，膜密度為2.96(g/cm³)，并且空孔率為24％。

按照以下方式制作負(fù)極。準(zhǔn)備作為負(fù)極活性物質(zhì)的被非晶質(zhì)碳被覆的球狀天然石墨粉末(初次充放電效率95％、平均粒徑D₅₀＝18μm)、炭黑系導(dǎo)電助劑、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及羧甲基纖維素(CMC)。使其以規(guī)定的比例均勻地分散于CMC的水溶液中，制作漿料。將所得的漿料涂布于作為負(fù)極集電體的厚度10μm的銅箔上。之后，使水蒸發(fā)，從而在負(fù)極集電體的單面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層。同樣在負(fù)極集電體的另一面也形成有負(fù)極活性物質(zhì)層。之后，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制，從而得到目標(biāo)負(fù)極板。壓制后的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為66μm(單面?zhèn)鹊暮穸?。負(fù)極活性物質(zhì)層中的SBR及CMC的含量分別為2質(zhì)量％及1質(zhì)量％。

在留出未涂布活性物質(zhì)的集電體延長(zhǎng)部的同時(shí)，裁斷上述的正極板及負(fù)極板，得到規(guī)定尺寸的正極板及負(fù)極板。

接著，以隔著由聚乙烯及聚丙烯形成的隔膜而使正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層對(duì)置且重疊的方式，將正極板(17片)、負(fù)極板(18片)和隔膜交替地層疊，得到發(fā)電元件。

接著，在負(fù)極板的負(fù)極集電體的延長(zhǎng)部接合有負(fù)極端子的內(nèi)側(cè)端(一個(gè)端部)。同樣在正極板的正極集電體的延長(zhǎng)部接合有正極端子的內(nèi)側(cè)端(一個(gè)端部)。將該發(fā)電元件用形成封裝體的復(fù)合薄膜進(jìn)行覆蓋。接著，留出較小的填充口，對(duì)封裝體周圍的4邊進(jìn)行熱熔接，由此形成包 含發(fā)電元件的封裝容器。之后，從填充口注入下述所述的電解液，對(duì)封裝容器內(nèi)部進(jìn)行減壓。之后，對(duì)填充口進(jìn)行熱熔接，由此使封裝容器處于密閉狀態(tài)。在封裝容器的4邊中的1邊，以引出正極端子及負(fù)極端子的狀態(tài)進(jìn)行復(fù)合膜的熱熔接。熱熔接部與發(fā)電元件之間的距離在具有端子引出的邊為15mm，在除此以外的邊為5mm。

作為電解液，使用含有作為電解質(zhì)鹽的1mol/L的LiPF₆、作為溶劑的碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶劑(體積比30：70、環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯＝30/70)、作為添加劑的1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯和1質(zhì)量％的環(huán)狀二磺酸酯的電解液。

(實(shí)施例2～11、比較例1～11)

如表1所示那樣改變正極LMO比率、所使用的負(fù)極活性物質(zhì)(初次充放電效率)，除此以外，利用與實(shí)施例1相同的方法制作了電池。

接著，按照以下方式評(píng)價(jià)了所制作的電池的老化容量效率。

首先，作為初充電工序，以0.2C的電流倍率進(jìn)行恒流充電(CC)至4.15V。之后，以恒定電壓(CV)對(duì)電池共充電6.5小時(shí)。將此時(shí)流入的電流積分值記錄為初次充電容量。接著，作為老化工序，將電池在45℃環(huán)境下放置2周。之后，作為放電容量測(cè)定步驟，以0.2C的電流倍率進(jìn)行恒流放電至2.5V。以此時(shí)流入的電流積分量測(cè)定放電容量。將該放電容量除以初次充電容量所得的值定義為老化容量效率。

圖3中示出對(duì)45℃、放置2周后的非水電解質(zhì)二次電池的老化容量效率進(jìn)行調(diào)查得到的結(jié)果。予以說(shuō)明，即使是室溫老化，傾向也未變化。在此次調(diào)查的試樣中，在負(fù)極使用具有93.5％及95％的初次充放電效率的負(fù)極材料的情況下，具有處于30％～85％范圍的正極LMO比的電池試樣顯示較高的老化容量效率的值。就其理由而言，其詳細(xì)情況并不明確，但是例如考慮如下。在老化后的放電容量測(cè)定步驟中，在電池電壓、換言之正極與負(fù)極的電位差達(dá)到規(guī)定電壓時(shí)，放電結(jié)束。此時(shí)，通過(guò)使用具有較高初次充放電效率的負(fù)極，從而在放電結(jié)束期間，過(guò)去無(wú)法利用的LMO的Li吸留率區(qū)域也變得能夠利用。因此認(rèn)為：通過(guò)增加放電容量，從而顯示較高的老化容量效率。在圖3中，變高的老化容量效率在正極LMO比超過(guò)80％的附近出現(xiàn)向右下降的傾向。認(rèn)為其原因在于：由于LNO少，因此在老化工序中容易引起由電解液所致的LMO的劣化。 其理由考慮如下。在電解液中包含LiPF₆。其是能夠產(chǎn)生酸的鋰鹽。因此，若包含一定程度以上的LNO，則酸被其捕獲。但是，若LNO與優(yōu)選范圍相比過(guò)少，則無(wú)法充分進(jìn)行酸的捕獲。因此認(rèn)為變得容易引起酸作用于LMO而使錳溶出的反應(yīng)。如圖3所示，在負(fù)極的初次充放電效率為93.5％以上時(shí)以及正極LMO比處于20％～90％的范圍(用粗框包圍的范圍)時(shí)，實(shí)現(xiàn)85％以上的老化容量效率。

【表1】

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池可以為以下的第1～3的非水電解質(zhì)二次電池。

關(guān)于上述第1的非水電解質(zhì)二次電池，其具備負(fù)極和正極，所述負(fù)極包含充放電效率為93.5％以上的非晶質(zhì)碳被覆石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)， 所述正極包含由鋰錳系氧化物(LMO)與鋰鎳系氧化物(LNO)的質(zhì)量比(LMO：LNO)為20：80～90：10的混合物形成的正極活性物質(zhì)。

關(guān)于上述第2的非水電解質(zhì)二次電池，是在上述第1的非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比(LMO：LNO)為30：70～85：15的范圍。

關(guān)于上述第3的非水電解質(zhì)二次電池，是在上述第1或2的非水電解質(zhì)二次電池中，上述LMO為下述組成式(1)所示的尖晶石型的鋰錳復(fù)合氧化物，上述LNO為下述組成式(2)所示的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物。

Li_1+aMn_2-xMe1_xO₄···(1)

(式中，Me1為選自Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一種元素，a滿足0≤a＜0.2，x滿足0≤x＜2)

Li_1+b(Ni_1-yMe2_y)O₂···(2)

(式中，Me2為選自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti、In中的至少一種金屬元素，b滿足-0.5≤b≤0.2，y滿足0≤y＜1)

出于示例和說(shuō)明的目的已經(jīng)給出了所述詳細(xì)的說(shuō)明。根據(jù)上面的教導(dǎo)，許多變形和改變都是可能的。所述的詳細(xì)說(shuō)明并非沒(méi)有遺漏或者旨在限制在這里說(shuō)明的主題。盡管已經(jīng)通過(guò)文字以特有的結(jié)構(gòu)特征和/或方法過(guò)程對(duì)所述主題進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，權(quán)利要求書(shū)中所限定的主題不是必須限于所述的具體特征或者具體過(guò)程。更確切地說(shuō)，將所述的具體特征和具體過(guò)程作為實(shí)施權(quán)利要求書(shū)的示例進(jìn)行了說(shuō)明。