本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)。

背景技術(shù)：

非水電解質(zhì)二次電池一般如下制造：將正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而構(gòu)成電極體，將電極體與非水電解質(zhì)一起收納于外殼體，從而制造。

作為非水電解質(zhì)中使用的非水溶劑，為了電池的安全性和抑制電池的性能劣化，已知有：包含氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯等鏈狀酯的非水溶劑(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。需要說(shuō)明的是，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1，認(rèn)為，利用氟碳酸亞乙酯的阻燃性的功能，擔(dān)保電池的安全性，利用鏈狀酯，抑制非水電解質(zhì)的粘度增加，電池的性能劣化被抑制。

然而，非水電解質(zhì)二次電池中一般設(shè)有外殼體內(nèi)部的壓力變?yōu)橐?guī)定值以上時(shí)阻斷充電電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)(cid：currentinterruptdevice)。例如，電池成為過(guò)充電狀態(tài)時(shí)，非水電解質(zhì)的溶劑等被電分解，產(chǎn)生氣體，但上述電流阻斷機(jī)構(gòu)基于該氣體產(chǎn)生而切斷電池的充電通路，從而防止其以上的過(guò)充電。

作為用于使上述電流阻斷機(jī)構(gòu)更迅速地動(dòng)作的方法，已知有向正極中添加碳酸鋰的方法(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2，通過(guò)向正極中預(yù)先添加碳酸鋰，從而在過(guò)充電時(shí)碳酸鋰被分解，產(chǎn)生二氧化碳，因此，可以在過(guò)充電時(shí)使電流阻斷機(jī)構(gòu)迅速地動(dòng)作。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-504628號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平4-328278號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1的非水溶劑，在將充電狀態(tài)的電池在高溫狀態(tài)下保存的情況下、在高溫狀態(tài)下繼續(xù)電池充電的情況下，非水溶劑分解，容易引起氣體產(chǎn)生，因此，有時(shí)產(chǎn)生電流阻斷機(jī)構(gòu)的錯(cuò)誤動(dòng)作。特別是，向正極中添加碳酸鋰等碳酸化合物的情況下，上述溶劑的分解物質(zhì)與碳酸鋰發(fā)生反應(yīng)，大量產(chǎn)生二氧化碳，因此難以使電流阻斷機(jī)構(gòu)適當(dāng)?shù)貏?dòng)作。

因此，本公開(kāi)的目的在于，提供能夠抑制高溫時(shí)的氣體產(chǎn)生量、使電流阻斷機(jī)構(gòu)適當(dāng)?shù)貏?dòng)作的非水電解質(zhì)二次電池。

用于解決問(wèn)題的方案

本公開(kāi)的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池為具備：正極；負(fù)極；包含非水溶劑的非水電解質(zhì)；收納正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的外殼體；和，根據(jù)外殼體內(nèi)部的壓力上升而阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池，正極包含碳酸化合物，非水溶劑包含氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯，氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯的總計(jì)含量相對(duì)于非水溶劑的總體積為50體積％以上。

發(fā)明的效果

根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池，可以抑制高溫時(shí)的氣體產(chǎn)生量，使電流阻斷機(jī)構(gòu)適當(dāng)?shù)貏?dòng)作。

附圖說(shuō)明

圖1為作為本公開(kāi)的實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池的示意剖視圖。

圖2為示出實(shí)施例6和比較例7～9的電池內(nèi)產(chǎn)生的產(chǎn)生氣體量的結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式是實(shí)施本發(fā)明的一例，本發(fā)明不限定于本實(shí)施方式。

圖1為示出本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的一例的示意剖視圖。圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池30具備：卷繞有正極1、負(fù)極2、和夾設(shè)于正極1與負(fù)極2之間的分隔件3的電極體4；和，外殼體。圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池30的外殼體由電池殼體5、外墊片7、封口板19構(gòu)成。電極體4與未圖示的非水電解質(zhì)(電解液)一起收納于電池殼體5。電池殼體5的開(kāi)口部借助外墊片7由封口板19封口。由此電極體4和非水電解質(zhì)以密閉于外殼體的內(nèi)部的狀態(tài)被收納。

圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池30中，在電極體4的上側(cè)設(shè)有上部絕緣板10，在電極體4的下側(cè)設(shè)有下部絕緣板16。需要說(shuō)明的是，上部絕緣板10由電池殼體5的槽部17支撐，電極體4由上部絕緣板10固定。

圖1所示的封口板19由端子板11、熱敏電阻板12、防爆閥13、電流阻斷閥14、過(guò)濾器6和內(nèi)墊片15構(gòu)成。端子板11、熱敏電阻板12和防爆閥13在它們的周緣部連接。另外，防爆閥13與電流阻斷閥14在它們的中央部連接。進(jìn)而，電流阻斷閥14與過(guò)濾器6在它們的周緣部連接。即，端子板11與過(guò)濾器6以電導(dǎo)通的方式構(gòu)成。

正極1借助正極引線8與過(guò)濾器6連接，端子板11成為正極1的外部端子。另一方面，負(fù)極2借助負(fù)極引線9與電池殼體5的底面連接，電池殼體5成為負(fù)極2的外部端子。圖1所示的電池30中，在負(fù)極引線9的上部設(shè)有金屬板18。將負(fù)極引線9焊接于電池殼體5的底面時(shí)，將焊接用電極擠壓至金屬板18，施加電壓，從而可以將配置于電池殼體5的底面的負(fù)極引線9整體焊接于電池殼體5的底面。

防爆閥13和電流阻斷閥14中，環(huán)狀的槽形成于中央部，該槽發(fā)生斷裂時(shí)，在此處形成閥孔。例如，電池30中，由于過(guò)充電等異常而產(chǎn)生氣體，外殼體內(nèi)部的壓力(電池30的內(nèi)壓)上升時(shí)，電流阻斷閥14動(dòng)作，槽發(fā)生斷裂，從而電流阻斷閥14與防爆閥13的連接斷開(kāi)，電池30的電流通路被阻斷。進(jìn)而外殼體內(nèi)部的壓力(電池30的內(nèi)壓)上升時(shí)，防爆閥13動(dòng)作，槽發(fā)生斷裂，從而形成閥孔。由此，電池30內(nèi)產(chǎn)生的氣體通過(guò)設(shè)置于過(guò)濾器6的貫穿孔6a、電流阻斷閥14和防爆閥13的閥孔、以及設(shè)置于端子板11的開(kāi)放部11a而排出至電池外部。需要說(shuō)明的是，根據(jù)外殼體內(nèi)部的壓力上升而阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)不限定于圖1所示的電流阻斷閥14，只要為能夠根據(jù)外殼體內(nèi)部的壓力上升而阻斷電流的結(jié)構(gòu)就可以為任何結(jié)構(gòu)。另外，防爆閥13也不限定于圖1所示的結(jié)構(gòu)，也可以為其他結(jié)構(gòu)。

一般而言，在具備包含碳酸化合物的正極的電池中，電池過(guò)充電時(shí)，正極中所含的碳酸化合物發(fā)生分解，產(chǎn)生二氧化碳，因此，外殼體內(nèi)部的壓力上升，使得電流阻斷閥14動(dòng)作。然而，如上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1那樣，使用包含氟碳酸亞乙酯和鏈狀酯的非水溶劑的電池中，認(rèn)為在將充電狀態(tài)的電池在高溫狀態(tài)下保存的情況下、在高溫狀態(tài)下繼續(xù)電池充電的情況下等，鏈狀酯發(fā)生分解而產(chǎn)生醇鹽。而且，該醇鹽攻擊氟碳酸亞乙酯，從而生成氫氟酸，該氫氟酸與碳酸化合物發(fā)生反應(yīng)，因此，盡管不是過(guò)充電狀態(tài)，但是產(chǎn)生大量的二氧化碳，有時(shí)電流阻斷閥14發(fā)生錯(cuò)誤動(dòng)作。即，電池為高溫狀態(tài)時(shí)，即使不是過(guò)充電狀態(tài)也大量產(chǎn)生二氧化碳，難以使電流阻斷閥14適當(dāng)?shù)貏?dòng)作。另一方面，圖1所示的非水電解質(zhì)二次電池30中，如后述那樣，使用包含氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯的非水溶劑。認(rèn)為，在高溫狀態(tài)下保存充電狀態(tài)的電池的情況下、在高溫狀態(tài)下繼續(xù)電池充電的情況下等高溫時(shí)(例如60℃以上)，氟化鏈狀酯與非氟化鏈狀酯相比，也可以抑制醇鹽的產(chǎn)生。因此，難以自氟化環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)生氫氟酸，由氫氟酸與碳酸化合物的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳的產(chǎn)生量被抑制，高溫時(shí)，也可以使電流阻斷機(jī)構(gòu)適當(dāng)?shù)貏?dòng)作。以下，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池30的各構(gòu)件進(jìn)行說(shuō)明。

<正極＞

正極1例如由金屬箔等正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。正極集電體可以使用：鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。

正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)和碳酸化合物，此外，適合的是，包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。另外，正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以被氧化鋁(al2o3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無(wú)機(jī)化合物的微粒覆蓋。

正極活性物質(zhì)為含有co、mn、ni等過(guò)渡金屬元素的含鋰過(guò)渡金屬氧化物等。含鋰過(guò)渡金屬氧化物例如為lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、lixmn2o4、lixmn2-ymyo4、limpo4、li2mpo4f(m為na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1種)。此處，0<x≤1.2(為活性物質(zhì)剛剛制作后的值，根據(jù)充放電而增減)、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3。它們可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。

碳酸化合物只要是在電池過(guò)充電時(shí)被電分解而產(chǎn)生二氧化碳的碳酸化合物就沒(méi)有特別限制，例如可以舉出：碳酸鋰(li2co3)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鉀(k2co3)、碳酸鎂(mgco3)等碳酸鹽等。其中，優(yōu)選碳酸鋰。

從產(chǎn)生使電流阻斷機(jī)構(gòu)適當(dāng)?shù)貏?dòng)作所需的充分量的二氧化碳等方面出發(fā)，碳酸化合物的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)層的總量，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～10質(zhì)量％的范圍、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～5質(zhì)量％的范圍。

導(dǎo)電材料是為了提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而使用的。作為導(dǎo)電材料，可以舉出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。

粘結(jié)材料是為了維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)、且提高正極活性物質(zhì)等對(duì)正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)材料，可以舉出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或它們的改性體等。粘結(jié)材料也可以與羧甲基纖維素(cmc)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等增稠劑組合使用。它們可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。

<負(fù)極＞

負(fù)極2例如具備金屬箔等負(fù)極集電體、和形成于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極集電體可以使用銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有銅等在負(fù)極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的薄膜等。負(fù)極活性物質(zhì)層除能夠吸藏·脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)之外，適合的是，包含粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，也可以與正極的情況同樣地使用ptfe等，優(yōu)選使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性體等。粘結(jié)劑也可以與cmc等增稠劑組合使用。

作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用天然石墨、人造石墨、鋰、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、鋰合金、預(yù)先吸藏有鋰的碳以及硅、和它們的合金以及混合物等。

<分隔件＞

分隔件3使用具有離子透過(guò)性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可以舉出：微多孔薄膜、織布、無(wú)紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，適合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。

<非水電解質(zhì)＞

非水電解質(zhì)包含非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水溶劑包含氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯，氟化環(huán)狀碳酸酯和前述氟化鏈狀酯的總計(jì)含量相對(duì)于非水溶劑的總體積為50體積％以上。由此，在高溫狀態(tài)下保存充電狀態(tài)的電池的情況下、在高溫狀態(tài)下繼續(xù)電池充電的情況下等高溫時(shí)，由非水溶劑的分解所產(chǎn)生的氫氟酸的生成被抑制，因此，氫氟酸與碳酸化合物的反應(yīng)所產(chǎn)生的二氧化碳等的產(chǎn)生量被抑制。

非水溶劑中所含的氟化環(huán)狀碳酸酯用下述式(1)表示。

(式中、r1～r3為選自氫基、氟基、氟化烷基、和烷基中的基團(tuán)，包含至少1個(gè)的氟基或氟化烷基。)

作為上述式(1)所示的氟化環(huán)狀碳酸酯，例如可以舉出：4-氟碳酸亞乙酯(fec)、4,5-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(dfbc)等。其中，從抑制高溫時(shí)的氫氟酸的產(chǎn)生量的方面等出發(fā)，優(yōu)選fec。

非水溶劑中所含的氟化鏈狀酯優(yōu)選為選自氟化鏈狀碳酸酯和氟化鏈狀羧酸酯中的至少一種。

作為氟化鏈狀碳酸酯，可以舉出：低級(jí)鏈狀碳酸酯(用通式：r1-ocoo-r2表示(r1和r2為烷基))、例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、或碳酸甲基異丙酯等的氫的一部分或全部被氟取代而成的物質(zhì)等。

作為上述氟化鏈狀羧酸酯，可以舉出：低級(jí)鏈狀羧酸酯(用通式：r1-coo-r2表示(r1和r2為烷基))、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯等的氫的一部分或全部被氟取代而成的物質(zhì)等。更具體而言，可以舉出：2,2,2-三氟乙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)、五氟丙酸甲酯等，從抑制高溫時(shí)的氫氟酸的產(chǎn)生量的方面等出發(fā)，優(yōu)選fmp。

氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯的總計(jì)含量如前述那樣，相對(duì)于非水溶劑的總體積必須為50體積％以上，優(yōu)選為80體積％以上。另外，從抑制高溫時(shí)的氫氟酸的產(chǎn)生量、循環(huán)特性等方面出發(fā)，氟化環(huán)狀碳酸酯的含量相對(duì)于非水溶劑的總體積優(yōu)選為3體積％～20體積％的范圍、更優(yōu)選為5體積％～15體積％的范圍，另外，氟化鏈狀酯的含量相對(duì)于非水溶劑的總體積優(yōu)選為40體積％～90體積％的范圍、優(yōu)選為50體積％～85體積％的范圍。

非水溶劑除上述氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀酯之外，例如也可以包含非氟系溶劑。作為非氟系溶劑，可以舉出：環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、鏈狀碳酸酯類(lèi)、羧酸酯類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、乙腈等腈類(lèi)、二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)、和它們的混合溶劑。但是，非氟系溶劑的含量相對(duì)于非水溶劑的總體積低于50體積％。

作為上述環(huán)狀碳酸酯類(lèi)的例子，可以舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等。作為上述鏈狀碳酸酯類(lèi)的例子，可以舉出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等。

作為上述羧酸酯類(lèi)的例子，可以舉出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。

作為上述環(huán)狀醚類(lèi)的例子，可以舉出：1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等。

作為上述鏈狀醚類(lèi)的例子，可以舉出：1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等。

非水電解質(zhì)中所含的電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。鋰鹽可以使用以往的非水電解質(zhì)二次電池中作為支持鹽一般使用的鋰鹽。作為具體例，可以舉出：lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2)(l、m為1以上的整數(shù))、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r為1以上的整數(shù))、li[b(c2o4)2](雙(乙二酸)硼酸鋰(libob))、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]、li[p(c2o4)2f2]等。這些鋰鹽可以以1種使用，而且也可以組合2種以上使用。

非水電解質(zhì)二次電池30的非水電解質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于電池容量(ah)(25℃、1it)優(yōu)選為2.2g/ah以上、優(yōu)選為2.5g/ah～2.8g/ah的范圍。以下，將非水電解質(zhì)二次電池30的非水電解質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于電池容量(ah)稱(chēng)為非水電解質(zhì)的注液量g/ah。非水電解質(zhì)的注液量低于2.2g/ah時(shí)，與滿足上述范圍的情況相比，有電極間的離子移動(dòng)被妨礙等循環(huán)特性降低的情況。另外，該值過(guò)大時(shí)，電解液量增加，從而循環(huán)特性得到改善，但來(lái)自于電解液的產(chǎn)生氣體量增加，因此，cid錯(cuò)誤動(dòng)作的風(fēng)險(xiǎn)增加。本公開(kāi)的電解液可以降低不是過(guò)充電的區(qū)域中的產(chǎn)生氣體量，因此，與通常的電解液相比，可以增加注液量/電池容量比。

正極1中添加的非水電解質(zhì)的注液量/碳酸化合物的質(zhì)量(g/g)優(yōu)選為35以上、更優(yōu)選為35～45的范圍。正極中添加的碳酸化合物量/非水電解質(zhì)的注液量低于35時(shí)，與滿足上述范圍的情況相比，電解液量少，因此，有循環(huán)特性降低的情況。另外，超過(guò)該范圍時(shí)，來(lái)自于電解液的產(chǎn)生氣體量增加，因此，cid錯(cuò)誤動(dòng)作的風(fēng)險(xiǎn)增加。本公開(kāi)的電解液可以降低不是過(guò)充電的區(qū)域中的產(chǎn)生氣體量，因此，與通常的電解液相比，可以增加注液量/碳酸li比。

圖1的非水電解質(zhì)二次電池30為包含卷繞型的電極體4的圓筒形電池，電池形狀只要具有電流阻斷功能就沒(méi)有特別限定，例如也可以為方形電池、扁平電池等。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。

<實(shí)施例1＞

[正極的制作]

以lini0.35co0.35mn0.3o2成為95質(zhì)量％、碳酸鋰成為1質(zhì)量％、乙炔黑成為3質(zhì)量％、聚偏二氟乙烯成為1質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，將該混合物與n-甲基-2-吡咯烷酮一起進(jìn)行混煉并漿料化。之后，將該漿料涂布于作為正極集電體的鋁箔集電體上，干燥后壓延，制作正極。

[負(fù)極的制作]

以石墨成為98質(zhì)量％、羧甲基纖維素的鈉鹽成為1質(zhì)量％、苯乙烯-丁二烯共聚物成為1質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，將該混合物與水一起進(jìn)行混煉并漿料化。之后，將該漿料涂布于作為負(fù)極集電體的銅箔集電體上，干燥后壓延，制作負(fù)極。

[非水電解質(zhì)的制作]

將4-氟碳酸亞乙酯(fec)與3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)按照以體積比計(jì)成為15：85的方式進(jìn)行調(diào)整，向該溶劑中加入lipf6使其為1.2mol/l，制作非水電解質(zhì)。對(duì)于該電解液100重量份，加入碳酸亞乙烯酯0.5重量份、丙烯磺酸內(nèi)酯1重量份。

[試驗(yàn)電池]

在正極上焊接鋁制的正極引線，在負(fù)極上焊接鎳制的負(fù)極引線。之后，將正極與負(fù)極與分隔件(厚度30μm)卷繞，得到卷繞型的電極體。在所得卷繞型的電極體的上下面分別配置絕緣板，在有底圓筒形的電池罐內(nèi)插入上述電極體，分別地，將正極引線焊接于封口體，將負(fù)極引線焊接于電池罐。接著，將上述非水電解質(zhì)注液至電池罐內(nèi)，使用絕緣墊片，嵌緊固定封口體，制作圓筒形的鋰離子二次電池。在封口體上設(shè)置圖1所示的、防爆閥和電流阻斷閥。該電流阻斷閥在電池內(nèi)壓變?yōu)?.0mpa時(shí)動(dòng)作，阻斷電流。如此，制作額定容量為2300mah(1it時(shí))的電池。實(shí)施例1中，使非水電解質(zhì)的注液量為2.24g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為36.0。

對(duì)制作好的電池以0.5it(1150ma)進(jìn)行恒定電流充電，直至電壓變?yōu)?.35v。接著，以電壓4.35v的恒定電壓，對(duì)電池進(jìn)行充電，直至電流變?yōu)?.02it(46ma)，然后放置20分鐘。之后，以0.5it(1150ma)進(jìn)行恒定電流放電，直至電壓變?yōu)?.5v。進(jìn)行該充放電試驗(yàn)5個(gè)循環(huán)，使電池穩(wěn)定化。

<實(shí)施例2＞

使非水電解質(zhì)的注液量為2.54g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為40.8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<實(shí)施例3＞

使非水電解質(zhì)的注液量為2.64g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為42.4，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<實(shí)施例4＞

使非水電解質(zhì)的注液量為2.77g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為44.5，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<實(shí)施例5＞

作為電解液，將4-氟碳酸亞乙酯(fec)與3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)與碳酸甲乙酯(emc)按照以體積比計(jì)成為15：40：45的方式進(jìn)行調(diào)整，使非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為40.8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例1＞

在正極中不添加碳酸鋰，另外，使用碳酸甲乙酯(emc)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例2＞

在正極中不添加碳酸鋰，另外，使用碳酸甲乙酯(emc)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)，使非水電解質(zhì)的注液量為2.54g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為40.8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例3＞

使用碳酸甲乙酯(emc)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例4＞

使用碳酸甲乙酯(emc)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)，使非水電解質(zhì)的注液量為2.54g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為40.8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例5＞

在正極中不添加碳酸鋰，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例6＞

在正極中不添加碳酸鋰，使非水電解質(zhì)的注液量(非水電解質(zhì)量/電池容量)為2.54g/ah、非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量為40.8，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，與實(shí)施例1同樣地使電池穩(wěn)定化。

<直至電流阻斷閥(cid)動(dòng)作的涓流充電時(shí)間的評(píng)價(jià)＞

在60℃的恒溫槽內(nèi)，以電壓4.35v的恒定電壓對(duì)上述經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化的電池持續(xù)充電，以以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)直至電流阻斷閥動(dòng)作的時(shí)間(涓流充電時(shí)間)。直至電流阻斷閥動(dòng)作的涓流充電時(shí)間越長(zhǎng)，表明高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量越被抑制。

a：直至電流阻斷閥動(dòng)作的涓流充電時(shí)間為200小時(shí)以上

b：直至電流阻斷閥動(dòng)作的涓流充電時(shí)間為100小時(shí)以上且低于200小時(shí)

c：直至電流阻斷閥動(dòng)作的涓流充電時(shí)間低于100小時(shí)

<過(guò)充電試驗(yàn)＞

在25℃的環(huán)境下，以2300ma的恒定電流對(duì)上述經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化的電池進(jìn)行充電，進(jìn)行充電直至電流阻斷閥動(dòng)作、或電池溫度達(dá)到130℃為止，測(cè)定電流阻斷閥動(dòng)作時(shí)的電池溫度。

表1示出各實(shí)施例和比較例中使用的非水溶劑、碳酸鋰的有無(wú)、注液量、和評(píng)價(jià)結(jié)果等。

[表1]

對(duì)于使用fec/fmp(體積比：15/85)作為非水溶劑、正極中添加有碳酸鋰的實(shí)施例1～4的電池，與使用fec/emc(體積比：15/85)、正極中添加有碳酸鋰的比較例3、4的電池相比，直至電流阻斷閥動(dòng)作的涓流充電時(shí)間變長(zhǎng)。即，可以說(shuō)，高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量被抑制。另外確認(rèn)了，實(shí)施例1～4的電池的高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量被抑制，而過(guò)充電狀態(tài)時(shí)，電流阻斷閥適當(dāng)?shù)貏?dòng)作。需要說(shuō)明的是，對(duì)于正極中沒(méi)有添加碳酸鋰的比較例1、2、5、6的電池，過(guò)充電狀態(tài)時(shí)，不會(huì)引起碳酸鋰的分解所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生，因此，電池溫度即使達(dá)到130℃，電流阻斷閥也不會(huì)動(dòng)作。

另外，根據(jù)實(shí)施例1～4的結(jié)果，非水電解質(zhì)的注液量?jī)?yōu)選為2.2g/ah以上、更優(yōu)選為2.2g/ah～2.8g/ah的范圍。另外，非水電解質(zhì)的注液量/碳酸鋰量?jī)?yōu)選為35～45的范圍。

<模型電池制作＞

<實(shí)施例6＞

在上述正極(30×40mm)和上述負(fù)極(32×42mm)上分別安裝引線端子。接著，正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件以對(duì)置的方式制作電極體，對(duì)于該電極體，將4-氟碳酸亞乙酯(fec)與3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)按照以體積比計(jì)成為15：85的方式進(jìn)行調(diào)整，在該溶劑中加入lipf6使其為1.2mol/l，將對(duì)于該電解液100重量份、加入了碳酸亞乙烯酯0.5重量份和丙烯磺酸內(nèi)酯1重量份的非水電解質(zhì)一起封入至鋁的層壓外殼體。如此，制作設(shè)計(jì)容量為50mah的非水電解質(zhì)二次電池。對(duì)制作好的電池以0.5it(25ma)進(jìn)行恒定電流充電，直至電壓變?yōu)?.35v。接著，以電壓4.35v的恒定電壓進(jìn)行充電，直至電流變?yōu)?.05it(2.5ma)，然后放置20分鐘。之后，以0.5it(25ma)進(jìn)行恒定電流放電，直至電壓變?yōu)?.5v。進(jìn)行該充放電3個(gè)循環(huán)，使電池穩(wěn)定化。

<比較例7＞

在正極中不添加碳酸鋰，另外，使用碳酸甲乙酯(emc)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作電池，與實(shí)施例6同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例8＞

使用碳酸甲乙酯(emc)代替3,3,3-三氟丙酸甲酯(fmp)，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作電池，與實(shí)施例6同樣地使電池穩(wěn)定化。

<比較例9＞

在正極中不添加碳酸鋰，除此之外，與實(shí)施例6同樣地制作電池，與實(shí)施例5同樣地使電池穩(wěn)定化。

<涓流保存后的氣體分析＞

將放電容量測(cè)定后的電池設(shè)置為60℃，以1c(＝it)(50ma)、4.35v進(jìn)行充電3天。之后，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體的定量分析。將其結(jié)果示于圖2。實(shí)施例6的電池的氣體產(chǎn)生量與比較例9的電池的氣體產(chǎn)生量等同，而且低于比較例7和8的電池的氣體產(chǎn)生量。即，認(rèn)為通過(guò)使用fec/fmp作為非水溶劑，可抑制高溫保存時(shí)的溶劑的分解，因此，也可抑制碳酸鋰與氫氟酸等溶劑分解物的反應(yīng)，氣體產(chǎn)生量降低。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可以用于二次電池。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1正極

2負(fù)極

3分隔件

5電池殼體

6過(guò)濾器

6a貫穿孔

7外墊片

8正極引線

9負(fù)極引線

10上部絕緣板

11端子板

11a開(kāi)放部

12熱敏電阻板

13防爆閥

14電流阻斷閥

15內(nèi)墊片

16下部絕緣板

17槽部

18金屬板

19封口板

30非水電解質(zhì)二次電池