專利名稱：一種可用于堿金屬氯酸鹽制備的特殊陰極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極及其制造方法，可利用這種陰極通過(guò)電解相應(yīng)的氯化物來(lái)制備堿金屬氯酸鹽。
盡管電解法合成氯酸鈉的陰極活性已成為很多論文的主題，但是有關(guān)特殊陰極構(gòu)成的研究還是十分稀少的。
眾所周知，在電解制備氯酸鈉時(shí)，與導(dǎo)致最終產(chǎn)物的反應(yīng)相并行的，存在大量的副反應(yīng)。因此，在陰極除了水被還原成氫，還發(fā)生次氯酸根離子的還原反應(yīng)。
氯酸鈉是以工業(yè)規(guī)模在電解池中制造的，每個(gè)電解池都包括幾個(gè)低碳鋼陰極和幾個(gè)涂有釕氧化物的鈦陽(yáng)極。電解池通常都裝有電解液，電解液由約100g/l的氯化鈉、約600g/l的氯酸鈉及2～5g/l的重鉻酸鈉組成；后者(即重鉻酸鈉)是用來(lái)降低或消除次氯酸根離子的還原反應(yīng)的。
盡管重鉻酸鹽在(抑制)次氯酸根離子的還原反應(yīng)中扮演重要的角色，并且使用方便，但鉻(Ⅵ)目前還是受到了威脅。因?yàn)檫@樣所制備的堿金屬氯酸鹽需要一個(gè)純化步驟，但最重要的是鉻(Ⅵ)污染環(huán)境。因此，從生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，尋求一種替代溶液顯然是重要的。
這樣，文獻(xiàn)US4295951建議使用一種陰極，這種陰極的基材是用鈦、鐵或一種鈦合金制成的，并涂有不導(dǎo)電的由鹵代聚合物薄膜組成的保護(hù)層，如Teflon此外，法國(guó)專利FR2311108公開(kāi)了一種陰極，其中的基材是由鈦、鋯、鈮或一種基本上由這些金屬組合而成的合金制成的金屬板；并將一種金屬氧化物層施用于該基材上，基本上該金屬氧化物層是由釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種金屬或多種金屬的氧化物，及任選的鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、鉻、鉬、鎢、硒、碲中的一種金屬或多種金屬的氧化物組成的。
但是，根據(jù)LINDBERGH和SIMONSON，Joumal of the ElectrochemicalSociety，1990，Vol．137，No．10，p．3094-3099，這些陰極只能使次氯酸根離子還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢，而不能使該反應(yīng)消除。
申請(qǐng)人如今發(fā)現(xiàn)一種陰極，這種陰極可以抑制次氯酸根離子的還原反應(yīng)，同時(shí)還保持水還原反應(yīng)的良好特性不變。
這種特殊的陰極包括由一種元素制成的基材，該元素可從鈦、鎳、鉭、鋯、鈮及它們的合金中選出，并在該基材上面涂上鈦基和釕基的混合氧化物內(nèi)涂層及鈦、鋯、釕金屬氧化物外層。
該內(nèi)涂層含有鈦和釕的混合氧化物比較有利。
該外涂層含有鈦、鋯和釕的金屬氧化物比較好。
該外涂層主要由伴有RuO2及任選的ZrO2和／或TiO2的ZrTiO4組成更好。
根據(jù)本發(fā)明，用鈦或鎳或鈦合金或鎳合金作基材比較好，用鈦?zhàn)骰母谩?br> 該內(nèi)涂層中的釕／鈦摩爾比介于0．4～2. 4之間比較好。
該外涂層中的鋯／鈦摩爾比通常介于0．25～9之間，介于0．5～2之間更好。
該外涂層中的釕占該層組合物金屬成份的0．1～10mol％，最好是0．1～5mol％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是這種特殊陰極制備方法，包括以下步驟a)基材的預(yù)處理，以便給出基材表面粗糙特性；b)用基本上含有鈦和釕的溶液A，涂敷已預(yù)處理過(guò)的基材，隨后干燥，然后再煅燒所涂敷的基材；c)用包含鈦、鋯和釕的溶液B涂敷在b)中獲得的基材，隨后進(jìn)行基材的干燥和煅燒。
預(yù)處理通常包括基材的噴砂及隨后的酸洗；或者用草酸水溶液、氫氟酸水溶液、氫氟酸與硝酸混合物的水溶液、氫氟酸與甘油混合物的水溶液、氫氟酸與硝酸及甘油混合物的水溶液、氫氟酸與硝酸及過(guò)氧化氫混合物的水溶液進(jìn)行酸浸，然后在脫氣的軟化水中洗一次或多次。
基材可以是實(shí)心板、沖孔板、網(wǎng)狀金屬板，或由沖孔板或網(wǎng)狀金屬板制成的一種陰極筐。
溶液A通常這樣來(lái)制備任選在一種螯合劑參加的情況下，主要讓鈦和釕的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽在室溫和攪拌下與水或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。略微升高溫度，使之高于室溫，以便有助于鹽的溶解。
任選在一種螯合劑參加的情況下，優(yōu)選讓鈦和釕的一種無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽與水或在一種有機(jī)溶劑中反應(yīng)。
溶液A中，鈦優(yōu)選濃度和釕的優(yōu)選濃度范圍均為0．5～10mol/l。
溶液B通常是這樣來(lái)制備任選在一種的螯合劑參加的情況下，讓鈦、鋯和釕及任選的其它金屬的無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽在室溫和攪拌下與水或在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)是放熱反應(yīng)時(shí)，可用冰浴來(lái)冷卻反應(yīng)混合物。
任選在一種螯合劑參加的情況下，優(yōu)選讓鈦、鋯和釕的一種無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽與水或在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選的鈦鹽和釕鹽是氯化物、氯氧化物、硝酸鹽、硝酸氧鹽、硫酸鹽及醇鹽。優(yōu)選使用氯化釕、氯化鈦及氯氧化鈦。
作為鋯鹽，可以使用氯化鋯、硫酸鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯及鋯的醇鹽，如鋯酸丁酯。
氯化鋯及氯化氧鋯是特別優(yōu)選的。
作為有機(jī)溶劑，應(yīng)提到輕醇，異丙醇或乙醇是優(yōu)選的，無(wú)水異丙醇或無(wú)水乙醇是更優(yōu)選的。
盡管用水或有機(jī)溶劑來(lái)制備溶液B都可以，但當(dāng)室溫下金屬鹽為固體時(shí)，最好還是使用有機(jī)溶劑。
因此，當(dāng)金屬鹽為氯化鋯時(shí)，就用無(wú)水乙醇或者無(wú)水異丙醇作溶劑。
通常溶液B中鈦濃度范圍和鋯的濃度范圍均為0．5～5mol/l。溶液B中釕的濃度一般介于10-3～10-1mol/l之間，介于10-3～5×10-2mol/l之間更好。
可采用多種技術(shù)，如溶膠-凝膠、電鍍、電流電沉積、噴射、涂敷，將溶液A沉積到預(yù)處理過(guò)的基材上。優(yōu)選將溶液A涂布在預(yù)處理過(guò)的基材上，如用刷子涂布。然后，將這樣涂完的基材在空氣中和／或烘箱中干燥，溫度低于150℃。干燥后，將基材在300～600℃，最好是450～550℃的空氣中，煅燒10分鐘～2小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于方法中的步驟(c)來(lái)講，除沉積物是由溶液B產(chǎn)生的之外，所用的沉積技術(shù)及干燥和煅燒的操作條件與(b)步驟相同。
其它技術(shù)，如化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)及等離子體噴射，也適用于對(duì)預(yù)處理過(guò)的基材的內(nèi)涂層和外涂層的涂敷。
溶液A可很均勻地被沉積在處理過(guò)的基材的一面及雙面上，溶液B也可被沉積在已涂了內(nèi)涂層的基材的雙面上。
依據(jù)所期望的內(nèi)涂層厚度，可將方法中的步驟(b)重復(fù)幾次。同樣，方法中的步驟(c)也可以重復(fù)幾次。
通常內(nèi)涂層的厚度相當(dāng)于基材上的覆蓋物為2-60g／m2，優(yōu)選20～35g／m2。
為獲得這種優(yōu)選的厚度，溶液A的濃度要審慎地選擇，以便使重復(fù)步驟(b)的次數(shù)合理，優(yōu)選1-4次。
外涂層的厚度相當(dāng)于基材上的覆蓋物為5-70g／m2，優(yōu)選25～50g／m2。一般制備溶液B時(shí)，要使其濃度滿足通過(guò)不超過(guò)10次重復(fù)步驟(c)來(lái)獲得外涂層的厚度，最好是在2-5次之間。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的，可用這種特殊的陰極，通過(guò)電解相應(yīng)氯化物，來(lái)制備堿金屬氯酸鹽。
依據(jù)本發(fā)明的特殊陰極特別適合氯酸鈉的制備。
與陽(yáng)極一起，用這種特殊陰極，電解合成堿金屬氯酸鹽，在沒(méi)有重鉻酸鈉參與的情況下，也可以獲得高的庫(kù)侖產(chǎn)量。
作為陽(yáng)極，應(yīng)提及尺寸穩(wěn)定的陽(yáng)極(或DSAs)，它是由涂敷了鈦和釕的混合氧化物層的鈦基材組成。該層中釕／鈦摩爾比優(yōu)選介于0．4～2．4之間。
下面的例子可對(duì)本發(fā)明作出說(shuō)明，但不是限制本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)部分Ⅰ-陰極的制備a)預(yù)處理及內(nèi)涂層的沉積將一厚2mm，尺寸為2cm×15cm的鈦金屬板進(jìn)行噴砂處理，然后用稀鹽酸溶液清洗，以便去除所有的污跡。
含有等摩爾量釕和鈦的溶液A是這樣制備的在室溫和攪拌下，將2. 45g純度高于98％的RuCl3，3．64cm3、鈦含量為127g/l的TiOCl2·2HCl，及2．5cm3的無(wú)水異丙醇互相混合。
下一步，在靠預(yù)處理過(guò)的板的一面一端、尺寸為2cm×5cm的面積上，用刷子將溶液A涂上，然后在室溫下放置30分鐘。再下一步，將涂布的板在120℃的烘箱里干燥30分鐘，然后在500℃爐子里的空氣中煅燒30分鐘。
將這些操作(涂敷、干燥、煅燒)再重復(fù)3次，經(jīng)過(guò)這4次涂敷之后，就可獲得釕-鈦混合氧化物層，相當(dāng)于板的大約30g／m2的覆蓋物。
b)外涂層的沉積一般的操作方法用水或無(wú)水乙醇，在攪拌下，將鋯、釕和鈦的前體混合，用冰浴對(duì)這樣得到溶液B進(jìn)行冷卻，并連續(xù)攪拌直至使用為止。
然后用刷子將溶液B涂在a)中涂布過(guò)的板上。接著將板在120℃的烘箱中干燥30分鐘，并在500℃爐子里的空氣中煅燒30分鐘。
將這些操作(涂敷、干燥和煅燒)重復(fù)幾次，直到所獲得的外涂層相當(dāng)于板的30～45g/m2覆蓋物。
Ⅱ-陰極的評(píng)價(jià)用下面三種電解液來(lái)評(píng)價(jià)所制備的特殊陰極(ⅰ)25℃的1N NaOH溶液，用來(lái)研究氫氣的釋放；(ⅱ)25℃的1N NaOH溶液，其中含有5g/l的NaClO，用來(lái)研究次氯酸根離子的還原；及(ⅲ)25℃的1N NaOH，其中含5g/l的NaClO和5g/l的Na2Cr2O7·2H2O，用來(lái)研究由于重鉻酸鹽的作用，而造成的次氯酸根離子還原反應(yīng)的消除。
用一標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(SCE)，通過(guò)(測(cè)量)對(duì)給定電流密度的陰極電勢(shì)的值Ecath，電解液(ⅰ)使我們能夠描述電極的特性。
由電解液(ⅱ)所獲得的電流／電壓曲線，在-0．8～-1．2V／SCE之間有一電流平臺(tái)。與此平臺(tái)相對(duì)應(yīng)的電流值，是次氯酸根離子還原反應(yīng)的極限電流，ired。
通過(guò)測(cè)量在-0．8～-1．2V／SCE之間的剩余電流，使用電解液(ⅲ)對(duì)陰極進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)所記錄的電流／電壓曲線，可以給出在有重鉻酸鈉參與情況下次氯酸根離子還原反應(yīng)的極限電流，ired(Cr)。
Ⅲ-實(shí)施例實(shí)施例1溶液B這樣來(lái)制備攪拌下，將5．83g的ZnCl4，0．01g的RuCl3，2．74cm3的TiCl4及10cm3的無(wú)水乙醇在一容器中混合，并用冰浴冷卻。
下一步，在涂有內(nèi)涂層的極板上涂敷所制備的溶液B，然后按一般操作方法中所指明的那樣進(jìn)行干燥和空氣中的煅燒。將這些操作重復(fù)4次，待最后的煅燒完成之后，外涂層的質(zhì)量為30g／m2極板。
使用上面所描述的電解液對(duì)所制備的陰極進(jìn)行評(píng)價(jià)。
氫氣釋放的研究給出了當(dāng)電流密度為2kA／m2(20A／dm2)時(shí)的陰極電勢(shì)值Ecath=-1．28V／SCE。
下表給出了有重鉻酸鹽參加及沒(méi)有重鉻酸鹽參加時(shí)，次氯酸根離子還原反應(yīng)的極限電流。
實(shí)施例2-7在2KA／m2電流密度下的陰極電勢(shì)值，和根據(jù)一般操作方法所制備的多種電極的極限電流值，也由下表給出，只是外涂層的成分與實(shí)施例1中所用的不同。
對(duì)比例8和9對(duì)一個(gè)低碳鋼陰極(對(duì)比例8)和一個(gè)由鈦制成的并根據(jù)(Ⅰ-a)涂了內(nèi)涂層的極板(對(duì)比例9)，就象依照本發(fā)明所制備的陰極一樣，在同樣的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)比例8中，在有重鉻酸鹽參加的情況下來(lái)測(cè)量陰極電勢(shì)。
與對(duì)比例8及對(duì)比例9中陰極的情況不同，依據(jù)本發(fā)明所制備的陰極，在溶液(ⅱ)中的電流／電壓曲線的平臺(tái)被大大地減弱甚至消失。
表
權(quán)利要求
1．陰極，包括由鈦、鎳、鉭、鋯、鈮或它們的混合物制成的基材，鈦基和釕基的混合氧化物內(nèi)涂層及含鈦、鋯和釕金屬氧化物的外涂層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其特征在于基材是由鎳或鈦或鎳合金或鈦合金制成。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的陰極，其特征在于基材是由鈦制成的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的陰極，其特征在于內(nèi)涂層是鈦和釕的混合氧化物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的陰極，其特征在于該金屬氧化物外涂層含有鈦、鋯和釕。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的陰極，其特征在于外涂層主要由伴有RuO2及任選伴有ZrO2和／或TiO2的ZrTiO4組成。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的陰極，其特征在于內(nèi)涂層中的釕／鈦摩爾比介于0. 4～2．4之間。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的陰極，其特征在于外涂層中鋯／鈦的摩爾比介于0．25～9之間。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的陰極，其特征在于鋯／鈦的摩爾比介于0．5～2之間。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的陰極，其特征在于外涂層中的釕占本涂層組分中金屬成分的0．1～10mol％。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的陰極，其特征在于外涂層中的釕占0．1～5mol％。
12．用于獲得根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的陰極的方法，包括如下步驟a)基材的預(yù)處理；b)用主要含有鈦和釕的溶液A，涂敷已預(yù)處理的基材，然后干燥再煅燒；c)用有鈦、鋯和釕的溶液B，涂敷在(b)中獲得的基材，然后干燥再熔燒。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于(b)和／或(c)步驟的干燥是在溫度不超過(guò)150℃的空氣中和／或一個(gè)烘箱中進(jìn)行的。
14．根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于步驟(b)和／或(c)的煅燒，是在溫度為300～600℃的空氣中進(jìn)行的。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于煅燒的溫度介于450～550℃之間。
16．根據(jù)權(quán)利要求12～13之一的方法，其特征在于步驟(b)和／或步驟(c)可以重復(fù)進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-11的陰極的用途，是從相應(yīng)的氯化物開(kāi)始，用電解來(lái)制造堿金屬氯酸鹽。
18．使用根據(jù)權(quán)利要求1-11的陰極，通過(guò)電解相應(yīng)氯化物制備堿金屬氯酸鹽的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特殊的陰極,這種陰極包括由一種元素制成的基材,該元素可由鈦、鎳、鉭、鋯、鈮及它們的合金中選出;該基材被涂上鈦基和釕基混合氧化物內(nèi)涂層及鈦、鋯、釕金屬氧化物外層。發(fā)明的主題也涉及這種陰極的制造方法及其在電解中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25B1/14GK1291242SQ9980305
公開(kāi)日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月2日
發(fā)明者弗朗科伊斯·安多爾法托, 弗朗科伊斯·德?tīng)栺R斯 申請(qǐng)人:阿托菲納公司