專利名稱：：一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域。壓電鐵電陶瓷具有優(yōu)良的鐵電性、壓電性、介電性、熱釋電性等，是功能陶瓷中應(yīng)用非常廣泛的一類，如存儲(chǔ)器(鐵電性應(yīng)用)、傳感器、換能器、濾波器(壓電性應(yīng)用)、紅外探測(cè)器(熱釋電應(yīng)用)、電容器(介電性應(yīng)用)等，在國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用，已經(jīng)形成規(guī)模化產(chǎn)業(yè)。其中鈦酸鉛陶瓷具有優(yōu)良的壓電特性，通過各種取代與摻雜的方式，人們克服了燒結(jié)困難，已得到了一些廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域的配方，特別在高頻領(lǐng)域，由于PbTi03陶瓷具有較好的厚度三次諧波特性，在高頻諧振器、濾波器引線元件上得到廣泛的應(yīng)用。由于焊接工藝的無鉛化，焊接溫度提高到25028(TC(如回流焊)，這對(duì)元件材料的居里溫度提出了更高的要求。目前國內(nèi)工業(yè)實(shí)用化PbTi03陶瓷的居里溫度Tc都不高，日本等先進(jìn)工業(yè)國家實(shí)用化PbTi03基陶瓷Tc在31(TC左右，而我國實(shí)用化PbTi03陶瓷Tc在25027(TC左右。較低的Te嚴(yán)重影響了PbTi03陶瓷的應(yīng)用。因此，獲得高的居里溫度Tc(>°C300C)和高機(jī)械品質(zhì)因子Qm的PbTi03陶瓷，對(duì)于滿足陶瓷焊接工藝的要求，提高壓電陶瓷工作性能，有實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明的目的是，提供一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料及其制備方法，選擇具有高居里溫度的基礎(chǔ)體系，在盡可能保持陶瓷的介電性能和壓電性能的前提下，通過氧化物摻雜提高陶瓷材料的機(jī)械品質(zhì)因子，使鈦酸鉛陶瓷適應(yīng)于新的工藝環(huán)境。本發(fā)明的一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料，其特征在于以Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803體系為基體，Co203為摻雜氧化物；本發(fā)明的改性鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征是&)203摻雜量為基體的0.15-0.85%質(zhì)量比；本發(fā)明的一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于采用固相燒結(jié)法燒成瓷體，包括以下步驟(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為基本原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.150.85%;(2)采用水為介質(zhì)，將原料球磨812小時(shí)，出料并干燥后以3050MPa的壓力將原料擠壓成塊，以13°C/min的升溫速率升到85090(TC下進(jìn)行預(yù)合成，保溫13小時(shí)；預(yù)合成得到的料塊研磨至全部通過40目篩；以無水乙醇為介質(zhì)、再次球磨812小時(shí)，出料并干燥；粉料中加入占粉料的質(zhì)量百分比20%的粘結(jié)劑溶液(溶液中聚乙烯醇質(zhì)量濃度為18%)，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到厚度為0.30.5mm的膜片。
背景技術(shù)：
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發(fā)明內(nèi)容3(3)膜片在72075(TC下保溫24小時(shí)排塑，升溫速率為15°C/min;然后將膜片置于氧化鋁坩堝中，密閉燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1170126(TC，保溫時(shí)間為13小時(shí)，即得陶瓷片。(4)陶瓷片經(jīng)研磨拋光后兩面被覆銀電極，并在硅油中8012(TC下極化，極化電場(chǎng)為60008000V/mm，時(shí)間為4560分鐘。該基體在摻入CoA后密度變化很小，保持良好的燒結(jié)性能。123(TC燒結(jié)的Pb。.8s(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803陶瓷的燒結(jié)密度與Co203摻雜量的關(guān)系，參見圖l，從圖中由圖可以看出，該體系在摻入Co203后密度變化很小，保持良好的燒結(jié)性能。利用本發(fā)明提供的方法獲得的壓電陶瓷材料，具有高的居里溫度(320330°C)，能滿足無鉛焊接工藝(如回流焊)的要求，同時(shí)，壓電系數(shù)c^可達(dá)到7278pC/N，機(jī)械品質(zhì)因子Qm可達(dá)到20002200，厚度模式機(jī)電耦合系數(shù)kt可達(dá)到4249%，符合高頻頻率器件，如諧振器、濾波器等引線元件應(yīng)用要求。圖1是1M0。C燒結(jié)的Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803陶瓷的燒結(jié)密度與(>)203摻雜量的關(guān)系。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)該指出，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實(shí)施例。對(duì)比例(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)q.q8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料(2)采用水為介質(zhì)，原料在球磨罐中粗磨8小時(shí)，出料并干燥后以30MPa的壓力將粉料擠壓成塊，以3°C/min的升溫速率升到85(TC下進(jìn)行預(yù)合成，保溫2小時(shí)；預(yù)合成得到的料塊研磨至40目篩；以無水乙醇為介質(zhì)、料塊在球磨罐中細(xì)磨12小時(shí)，出料并干燥；粉料中加入占粉料的質(zhì)量百分比20%的粘結(jié)劑溶液(聚乙烯醇濃度為18%)，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到厚度為0.5mm的膜片。(3)膜片在72(TC下保溫4小時(shí)進(jìn)行排塑，升溫速率為2°C/min;然后將膜片置于氧化鋁坩堝中，密閉燒結(jié)，燒結(jié)溫度為123(TC，保溫時(shí)間為2小時(shí)，即得陶瓷片；(4)陶瓷片經(jīng)研磨拋光后兩面被覆銀電極，并在硅油中l(wèi)l(TC下極化，極化電場(chǎng)為7000V/mm，時(shí)間為50分鐘。其性能見表1。實(shí)施例1(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.45%;其他條件同對(duì)比例。其性能見表l。實(shí)施例2(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.65%;其他條件同對(duì)比例。其性能見表l。表1是按對(duì)比例、實(shí)施例1和2制備的陶瓷樣品的性能對(duì)比表測(cè)試條件如下體積密度按Archimedes排水法采用MetierXS104型精密電子天平測(cè)量；介電常數(shù)和介電損耗在lkHz的頻率下使用AgilentE4980型精密LCR表測(cè)量電容和介電損耗，并通過公式^="^計(jì)算得到介電常數(shù)(C:電容值，t:膜片厚度；A:膜片電極面積；e。真空介電常數(shù))。壓電應(yīng)變常數(shù)d33:采用ZJ-2A型準(zhǔn)靜態(tài)d33儀測(cè)量；平面模式機(jī)電耦合系數(shù)kp:采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)量膜片的平面伸縮模式下的諧振與反諧振頻率，并按公式《-2.51，計(jì)算得到。人'厚度模式機(jī)電耦合系數(shù)kt:采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)量膜片的厚度伸縮模式下的諧振與反諧振頻率，按公式V=f^tan,計(jì)算得到。機(jī)械品質(zhì)因子Qm:采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)量膜片的平面伸縮模式下的諧振與反諧振阻抗和頻率，并按公式0=，^w/°,2、rD計(jì)算得到。居里溫度Tc:利用配套GW-I型高溫裝置(西安交通大學(xué)制)的AgilentE4980測(cè)量得到的介電常數(shù)與溫度的對(duì)應(yīng)曲線，根據(jù)曲線上介電常數(shù)最大處的溫度確定陶瓷的居里溫度Tc實(shí)施例3(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.15%;(2)采用水為介質(zhì)，原料球磨12小時(shí)，出料干燥后在50MPa下壓制成塊，預(yù)合成溫度90(TC，升溫速率為1°C/min，保溫1小時(shí)。料塊再次球磨10小時(shí)，獲得粉體。(3)膜片在74(TC下保溫3小時(shí)進(jìn)行排塑。燒結(jié)溫度為1170°C，保溫時(shí)間為3小時(shí)。(4)極化電場(chǎng)8000V/mm，極化溫度120°C，極化時(shí)間60min其它條件同對(duì)比例。此實(shí)施例樣品d33=68pC/N，kt=38%，Qm=1053。實(shí)施例4(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.75%;(2)采用水為介質(zhì)，原料球磨10小時(shí)，出料干燥后在40MPa下壓制成塊，預(yù)合成溫度88(TC，保溫3小時(shí)，預(yù)合成得到的料塊研磨至40目篩；以無水乙醇為介質(zhì)、料塊在球磨罐中細(xì)磨8小時(shí)，出料并干燥；加入粘結(jié)劑的粉料，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到厚度為0.3mm的膜片。(3)膜片在73(TC下進(jìn)行排塑。燒結(jié)溫度為120(TC，保溫時(shí)間為1小時(shí)(4)極化電場(chǎng)6000V/mm，極化溫度IO(TC，極化時(shí)間45min。其它條件同對(duì)比例。此實(shí)施例樣品d33=76pC/N，kt=42%，Qm=1681實(shí)施例5(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.3%;(2)粉料在50MPa下壓制成塊，預(yù)合成溫度850°C，升溫速率為2°C/min，保溫1小時(shí)。(3)膜片在75(TC下保溫3小時(shí)進(jìn)行排塑，升溫速率為5°C/min;燒結(jié)溫度為126(TC，保溫時(shí)間為2小時(shí)。(4)極化電場(chǎng)7000V/mm，極化溫度80°C，極化時(shí)間50min。其它條件同對(duì)比例。此實(shí)施例樣品d33=73pC/N，kt=45%，Qm=1642實(shí)施例6(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.85%;(2)粉料在50MPa下壓制成塊，預(yù)合成溫度850°C。(3)膜片在75(TC下保溫2小時(shí)進(jìn)行排塑，升溫速率為1°C/min;燒結(jié)溫度為1230。C，保溫時(shí)間為2小時(shí)(4)極化電場(chǎng)6000V/mm，極化溫度90°C，極化時(shí)間50min。其它條件同對(duì)比例。此實(shí)施例樣品d33=76pC/N，kt=45%，Qm=2073表1對(duì)比例和實(shí)施例1、2的性能對(duì)比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料，其特征在于以Pb0.88(La0.6Nd0.4)0.08(Mn1/3Sb2/3)0.02Ti0.98O3體系為基體，將Co2O3作為摻雜氧化物加入基體中。2.按權(quán)利要求1所述的改性鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征是&)203摻雜量為基體的0.15-0.85%質(zhì)量比。3.—種制備改性鈦酸鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用四氧化三鉛、三氧化二鑭、三氧化二釹、碳酸錳、三氧化二銻、二氧化鈦為原料，按分子式Pb。.88(La。.6Nd。.4)。.。8(Mn1/3Sb2/3)。.。2Ti。.9803配取基本原料；將Co203作為摻雜料加入到基本料中，Co203占基本料的質(zhì)量百分比為0.150.85%;(2)采用水為介質(zhì)球磨812小時(shí)，出料并干燥后以3050MPa的壓力將粉料擠壓成塊，以13°C/min的升溫速率升到85090(TC下進(jìn)行預(yù)合成，保溫13小時(shí)；預(yù)合成得到的料塊研磨至全部通過40目篩；以無水乙醇為介質(zhì)、再次球磨812小時(shí)，出料并干燥；粉料中加入占粉料質(zhì)量20%的粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到厚度為0.30.5mm的膜片；(3)膜片在72075(TC下保溫24小時(shí)排塑，升溫速率為15°C/min;然后將膜片置于氧化鋁坩堝中，密閉燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1170126(TC，保溫時(shí)間為13小時(shí)，即得陶瓷片；(4)陶瓷片經(jīng)研磨拋光后兩面被覆銀電極，并在硅油中8012(TC下極化，極化電場(chǎng)為60008000V/mm，時(shí)間為4560分鐘。4.按權(quán)利要求3所述的制備改性鈦酸鉛壓電陶瓷的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇，聚乙烯醇溶液質(zhì)量濃度為18%。5.按權(quán)利要求1和2所述的改性鈦酸鉛壓電陶瓷，用于壓電濾波器、壓電諧振器及換能器。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料，以Pb0.88(La0.6Nd0.4)0.08(Mn1/3Sb2/3)0.02Ti0.98O3體系為基體，Co2O3為摻雜氧化物，Co2O3摻雜量為基體的0.15-0.85％質(zhì)量比；本發(fā)明還公開了一種改性鈦酸鉛壓電陶瓷材料的制備方法，包括按Pb0.88(La0.6Nd0.4)0.08(Mn1/3Sb2/3)0.02Ti0.98O3和Co2O3配料、混料、軋膜、排塑、燒結(jié)步驟。利用本發(fā)明提供的方法獲得的壓電陶瓷材料，具有高的居里溫度，能滿足無鉛焊接工藝(如回流焊)的要求，同時(shí)，壓電系數(shù)d33可達(dá)到72～78pC/N，機(jī)械品質(zhì)因子Qm可達(dá)到2000～2200，厚度模式機(jī)電耦合系數(shù)kt可達(dá)到42～49％，符合高頻頻率器件，如諧振器、濾波器等引線元件應(yīng)用要求。文檔編號(hào)H01L41/187GK101717251SQ20091024221公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月4日優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日發(fā)明者嚴(yán)輝,侯育冬,朱滿康,歐陽明智,汪浩,雷娜申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)