放入烘箱中于110°C溫度中干燥12小時(shí)。
[0041](7)焙燒
將步驟(6)烘干的條狀物放入馬弗爐中，以2°C /min的速度在馬弗爐中升溫到550°C焙燒4小時(shí)，自然降溫后，得到目標(biāo)產(chǎn)物一一用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為復(fù)合催化劑A。將之放入干燥器中以備用。
[0042]經(jīng)催化劑顆粒強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試，實(shí)施例1制備的復(fù)合催化劑A的壓碎強(qiáng)度為152.43N/cm。
[0043]應(yīng)用實(shí)施例1
將實(shí)施例1制備的復(fù)合催化劑A用于合成氣一步法制取二甲醚的工藝過程:
應(yīng)用前，將所述復(fù)合催化劑A在H2含量為5%的氫氮混合氣氛圍中、在常壓下、210°C還原6小時(shí)。
[0044]使用中，采用管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為3MPa，合成氣空速為1500ml/ (g*h)0在合成氣組成為H2 65%, CO 10%, CO2 5%，其余為N2的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為79.91% ?’總C轉(zhuǎn)化率為47.36%，制備的二甲醚的選擇性為51.75%。
[0045]實(shí)施例2
一種用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。
[0046]實(shí)施例2與實(shí)施例1有不同的是:
(I)原料準(zhǔn)備
所述復(fù)合催化劑各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中:
Cu-Zn/Al203 10% ;(采用原料同實(shí)施例1)。
[0047]擬薄水鋁石52%;(采用原料同實(shí)施例1)。
[0048]膠溶劑 1.2% ；(采用原料同實(shí)施例1)。
[0049]檸檬酸 1.6% ；(采用原料同實(shí)施例1)。
[0050]田菁粉 0.6% ；(采用原料同實(shí)施例1)。
[0051]余量為去離子水。
[0052](2)甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備將Cu-Zn/Al203粉碎到100目備用。
[0053]( 3 )制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液(同實(shí)施例1)。
[0054]( 4 )制備可塑體(同實(shí)施例1)。
[0055](5)擠條成型并自然干燥。
[0056]利用螺桿擠出機(jī)或者液壓式擠出機(jī)將步驟(4)制備的可塑體擠條成型:然后將條狀物在空氣中自然干燥4小時(shí)。
[0057](6)烘干
將步驟(5)自然干燥后的條狀物放入烘箱中于110°C溫度中干燥14小時(shí)。
[0058](7)焙燒
將步驟(6)烘干的條狀物放入馬弗爐中，以2°C /min的速度在馬弗爐中升溫到450°C焙燒4小時(shí)，自然降溫后，得到用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為復(fù)合催化劑B。將之放入干燥器中以備用。
[0059]經(jīng)催化劑顆粒強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試，實(shí)施例2制備的復(fù)合催化劑B的壓碎強(qiáng)度為222.43N/cm。
[0060]應(yīng)用實(shí)施例2
將實(shí)施例2制備的復(fù)合催化劑B用于合成氣一步法制取二甲醚的工藝過程:
應(yīng)用前，將所述復(fù)合催化劑進(jìn)行還原處理(同實(shí)施例1)。
[0061]使用中，取2g復(fù)合催化劑B置于管式固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為3MPa，合成氣空速為2500ml/ (g.h)。在合成氣組成為H2 65%、CO 10%、C02 5%，其余為N2的條件下，C0的轉(zhuǎn)化率為42.01% ?’總C轉(zhuǎn)化率為23.16%，制備的二甲醚的選擇性為57.40%ο
[0062]實(shí)施例3
一種用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3與實(shí)施例1有不同的是:
(1)原料準(zhǔn)備
所述復(fù)合催化劑各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中:
Cu-Zn/Al203 52% (采用原料同實(shí)施例1)。
[0063]擬薄水鋁石10% (采用原料同實(shí)施例1)。
[0064]膠溶劑 6% (采用原料同實(shí)施例1)。
[0065]檸檬酸 4.2% (采用原料同實(shí)施例1)。
[0066]田菁粉 1.8% (采用原料同實(shí)施例1)。
[0067]余量為去離子水。
[0068](2)甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備將Cu-Zn/Al203粉碎到200目備用。
[0069]( 3 )制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液(同實(shí)施例1)。
[0070]( 4 )制備可塑體(同實(shí)施例1)。
[0071](5)擠條成型并自然干燥。
[0072]利用螺桿擠出機(jī)或者液壓式擠出機(jī)將步驟(4)制備的可塑體擠條成型:然后將條狀物在空氣中自然干燥8小時(shí)。
[0073](6)烘干
將步驟(5)自然干燥后的條狀物放入烘箱中于110°C溫度中干燥10小時(shí)。
[0074](7)焙燒
將步驟(6)烘干的條狀物放入馬弗爐中，以2°C /min的速度在馬弗爐中升溫到600°C焙燒4小時(shí)，自然降溫后，得到用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為復(fù)合催化劑C。將之放入干燥器中以備用。
[0075]經(jīng)催化劑顆粒強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試，實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑C的壓碎強(qiáng)度為122.76N/cm。
[0076]應(yīng)用實(shí)施例3
將實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑C用于合成氣一步法制取二甲醚的工藝過程: 應(yīng)用前，將所述復(fù)合催化劑C進(jìn)行還原處理(同實(shí)施例1)。
[0077]使用中，采用管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)(同實(shí)施例1)，C0的轉(zhuǎn)化率為80.07% ;總C轉(zhuǎn)化率為50.36%，制備的二甲醚的選擇性為73.36%ο
[0078]實(shí)施例4
一種用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4與實(shí)施例1有不同的是:
(I)原料準(zhǔn)備
所述復(fù)合催化劑各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中:
Cu-Zn/Al203 31% ;(采用原料同實(shí)施例1)。
[0079]擬薄水鋁石31%;(采用原料同實(shí)施例1)。
[0080]膠溶劑 4.8% ；(采用原料同實(shí)施例1)。
[0081]檸檬酸 1.9% ；(采用原料同實(shí)施例1)。
[0082]田善粉 1.5% ;(米用原料同實(shí)施例1)。
[0083]余量為去離子水。
[0084](2)甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備(同實(shí)施例1)。
[0085]( 3 )制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液(同實(shí)施例1)。
[0086]( 4 )制備可塑體(同實(shí)施例1)。
[0087](5)擠條成型并自然干燥(同實(shí)施例1)。
[0088]( 6 )烘干(同實(shí)施例1)。
[0089]( 7 )焙燒(同實(shí)施例1)。
[0090]得到用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為復(fù)合催化劑D。將之放入干燥器中以備用。
[0091]經(jīng)催化劑顆粒強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試，實(shí)施例4制備的復(fù)合催化劑D的壓碎強(qiáng)度為115.36N/cm。
[0092]本發(fā)明的實(shí)施例和應(yīng)用實(shí)施例證明:
(I)本發(fā)明用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的壓碎強(qiáng)度可達(dá)222.43N/cm。
[0093](2)使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑用于合成氣一步法制取二甲醚的生產(chǎn)過程，在合成氣組成為H2 65%、CO 10%、CO2 5%，其余為N2的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80.07% ;總C轉(zhuǎn)化率可達(dá)50.36%，制備的二甲醚的選擇性可達(dá)73.36%ο
[0094](3)本發(fā)明的復(fù)合催化劑用于合成氣一步法制取二甲醚的生產(chǎn)過程是成功的，是有顯著進(jìn)步的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，以Cu-Zn/Al203為甲醇合成催化劑，以τ -Α1203為甲醇脫水催化劑，將擬薄水鋁石作為γ -Α1 203的前驅(qū)體和復(fù)合催化劑的粘結(jié)劑，添加膠溶劑、助擠劑及去離子水，其特征在于，其各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中: Cu-Zn/Al203 10 ?52% ； 擬薄水鋁石 10?52% ； 膠溶劑1.2?6% ; 助擠劑2.2?6% ； 余量為去尚子水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述膠溶劑采用濃度為40%?80%的硝酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉。4.一種如權(quán)利要求1所述的用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: (1)原料準(zhǔn)備 所述復(fù)合催化劑各組分的質(zhì)量百分比之和為100%，其中: Cu-Zn/Al203 10 ?52% ； 擬薄水鋁石 10?52% ； 膠溶劑1.2?6% ; 助擠劑2.2?6% ； 余量為去離子水； (2)甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備 將Cu-Zn/Al203粉碎到100?200目備用； (3 )制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液 按質(zhì)量百分比秤取擬薄水鋁石，然后按質(zhì)量百分比加入膠溶劑、助擠劑和去離子水，在機(jī)械攪拌器上攪拌30min形成懸池液； (4)制備可塑體 在步驟(3)制備的懸池液中按質(zhì)量百分比加入步驟(2)準(zhǔn)備的Cu-Zn/Al203，通過混捏器上混捏30min得到可塑體； (5)擠條成型并自然干燥 利用螺桿擠出機(jī)或者液壓式擠出機(jī)將步驟(4)制備的可塑體擠條成型；然后將條狀物在空氣中自然干燥4?8小時(shí)； (6)烘干 將步驟(5)自然干燥后的條狀物放入烘箱中于110°C溫度中干燥10?14小時(shí)； (7)焙燒 將步驟(6)烘干的條狀物放入馬弗爐中，以2°C /min的速度在馬弗爐中升溫到450?600°C焙燒4小時(shí)，自然降溫后，得到目標(biāo)產(chǎn)物一一用于合成氣一步法制取二甲醚的復(fù)合催化劑，將之放入干燥器中以備用。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述膠溶劑采用濃度為40%?80%的硝酸。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述助擠劑為檸檬酸和田菁粉。7.權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑在合成氣一步法制取二甲醚中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述復(fù)合催化劑在使用前，在H2含量為5%的氫氮混合氣的氛圍中于常壓下、210°C條件下，還原6小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述復(fù)合催化劑在使用中采用管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)壓力為3MPa，合成氣空速為1500ml/ (g.h)。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述復(fù)合催化劑在使用中，合成氣的體積比組成為:? 65%、CO 15%、C02 5%;其余為N2。
【專利摘要】本發(fā)明用的復(fù)合催化劑，以Cu-Zn/Al2O3為甲醇合成催化劑，以γ-Al2O3為甲醇脫水催化劑，將擬薄水鋁石作為γ-Al2O3的前驅(qū)體和復(fù)合催化劑的粘結(jié)劑，其各組分的質(zhì)量百分比為：Cu-Zn/Al2O3？10～52%；擬薄水鋁石10～52%；膠溶劑1.2～6%；助擠劑2.2～6%；余量為去離子水。所述復(fù)合催化劑的制備方法包含以下步驟：⑴原料準(zhǔn)備；⑵甲醇合成催化劑的準(zhǔn)備；⑶制備擬薄水鋁石與輔助制劑的懸濁液；⑷制備可塑體；⑸擠條成型并自然干燥；⑹烘干；⑺焙燒后自然降溫，得到所述復(fù)合催化劑。本發(fā)明的復(fù)合催化劑既保證了性能，又改善了強(qiáng)度，能在合成氣一步法制取二甲醚中應(yīng)用；其制備方法工藝步驟合理，操作簡(jiǎn)便；本發(fā)明對(duì)用合成氣一步法制取二甲醚的工業(yè)具有促進(jìn)作用。
【IPC分類】C07C41/01, B01J23/80, C07C43/04
【公開號(hào)】CN105233832
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510754960
【發(fā)明人】應(yīng)衛(wèi)勇, 張海濤, 王運(yùn)風(fēng), 曾艷, 馬宏方, 錢煒鑫
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月9日