用于費(fèi)托合成的覆蓋有TiO2的基于碳化硅的催化劑載體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非均相催化，更具體而言涉及能夠用于非均相催化的催化劑載體和催 化劑。本發(fā)明特別涉及用于費(fèi)托反應(yīng)的新的催化劑載體和新催化劑。該新的催化劑載體屬 于通過TiO 2的表面沉積而改性的基于碳化硅（SiC)的多孔載體，特別是基于β-SiC的多 孔載體。
【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托反應(yīng)將CO和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化成烴。用于費(fèi)托反應(yīng)的催化劑有兩種類型：鐵 基催化劑，其最適于在接近350°c的溫度下工作（稱為"高溫FT催化劑"）；以及鈷基催化 劑，其在較低的溫度下工作，通常低于250°C。它們主要包括活性相和氧化物載體。現(xiàn)有技術(shù) 中對用于FT反應(yīng)的基于鈷的催化劑的概述在文章 "On the selectivity of cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts:Evidence for a common precursor for methane and long-chain hydrocarbons^by S. Logdberg et al., published in 2010in J. Catalysis (doi: 10. 1016/jcat. 2010. 06. 007) "中有所描述。氧化物載體主要由氧化鋁、二氧化硅和 任選的二氧化鈦組成。氧化物載體具有優(yōu)異的性質(zhì)，使之能夠配制用于FT反應(yīng)的活性催 化劑，但是它們也存在缺點(diǎn)，例如，它們的導(dǎo)熱性非常低，耐水熱性低，在表面上存在酸位點(diǎn) (氧化鋁），機(jī)械強(qiáng)度低，特別是用于壓出型材時（氧化硅和二氧化鈦），以及對鼓泡床所用 微球的耐磨耗性低（特別是用于二氧化硅和TiO 2)。
[0003] 為了提高氧化物載體的機(jī)械和水熱穩(wěn)定性，已經(jīng)對這些載體進(jìn)行了改性?？梢?提及的是通過氧化鑭La 2O3改進(jìn)的氧化鋁（專利US 5 537 945和US 6 255 358 (Energy International 公司），US 7 163 963 (Conoco Phillips 公司））；通過 Si 改進(jìn)的氧化錯（專 利申請US 2005/0124490(Chevron Texaco 公司）和專利US 7 365 040(Sasol Technology 公司））；以及通過Ti或Zr改進(jìn)的氧化錯（專利US 6 975 7209(Sasol Technology公 司））。還提出了尖晶石載體（專利申請WO 2006/067285 (Institut Frangais du P6trole) 和US 2007/0161714))和無定形氧化硅載體（專利申請US 2010/0311570)以提高耐磨耗 性格。所用的氧化鋁通常主要為氧化鋁-γ，但是也已經(jīng)使用了包含大量氧化鋁-α的氧化 鋁載體（專利 US 7 351 679 (Statoil ASA))。
[0004] 已有文獻(xiàn)報道了 TiO2載體能夠制備極具選擇性的用于FT的鈷基催化劑（C5+) (參見以下出版物 Journal Catalysis Today, vol. 100 (2005) ,P.343-347 和 Journal of Catalysis, vol. 236 (2005)，ρ·139 以及 Applied Catalysis A:General，vol. 210 (2001) p. 137-150)。但是這些作者提到了它們的機(jī)械強(qiáng)度是過低的。
[0005] TiO2通常用于提高與活性相顆粒的相互作用。據(jù)文獻(xiàn)報道，覆蓋有TiO2層的二 氧化硅載體將能夠提高二氧化硅載體的活性和選擇性?；谶@種經(jīng)TiO 2改進(jìn)的二氧化 娃基載體所獲得的結(jié)果（參見出版物〃Influence of Support Preparation Methods on Structure and Catalytic Activity of CoTi02-Si02for Fischer-Tropsch Synthesis^of S. Mu et al., published in 2009 in the journal Catal. Lett. 133,p.341-345, 和出版物 S. Hinchiranan et al. published in 2008 in the journal Fuel Proc. Technol. 89, p.455-459)證實(shí)了在FT合成中催化活性方面的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。向載體中引入 TiO2還改進(jìn)了液態(tài)烴的選擇性。然而，根據(jù)FT測試（固定床或鼓泡床）的沉積形式和構(gòu) 造，其影響是不同的，例如，在固定床模式中FT測試有改進(jìn)，而在攪拌床模式中的測試稍有 下降。在每種情況中，在FT中催化活性的改進(jìn)有助于具有更小尺寸的鈷顆粒在TiO 2的存 在下更好地分散。
[0006] 最終，在管式固定床反應(yīng)器中，使用負(fù)載于β-SiC上的催化劑能夠調(diào)整催化床中 的熱變化，這源于β-SiC材料的高導(dǎo)熱性。全部這些優(yōu)點(diǎn)使得在更極端的條件下進(jìn)行FT 合成成為可能，從而提高該方法的產(chǎn)量。
[0007] 然而，負(fù)載在β -SiC材料上的催化劑與其負(fù)載于氧化物上的類似物相比是較不 活潑的。
[0008] 本發(fā)明旨在制備用于費(fèi)托合成（FTS)反應(yīng)的新型的碳化硅（SiC)基載體，其穩(wěn)定 性更好并且有效性更好以及選擇性更好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明，通過以下方案解決了問題：將活性相沉積在非常細(xì)微的二氧化鈦 (TiO2)層上（其由納米顆粒構(gòu)成），其至少部分地覆蓋在SiC多孔載體的大孔和中孔表面 上。碳化硅優(yōu)選為至少具有大孔性和中孔性的β-SiC。其例如可以是小球、珠子或β-SiC 泡沫。1102優(yōu)選是銳鈦礦。
[0010] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鈷沉積在本發(fā)明基于覆蓋有11〇2的碳化硅（特別是基于β -SiC 多孔狀泡沫體）載體上時，能夠顯著地提高FT合成中的活性，同時保持高于90%的相對高 的液態(tài)烴選擇性。對于所有類型和形式的載體而言，用于沉積表面TiO 2層的方法易于實(shí)施。
[0011] 該混合載體具有有益的性質(zhì)，這既源于β型碳化硅（β-SiC)，也源于二氧化鈦， 特別是銳鈦礦。在這些性質(zhì)中，可以提及的是，對于β -Sic，其具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，大孔和中 孔雙峰多孔性，優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐水熱性，以及良好的機(jī)械強(qiáng)度。二氧化鈦以其銳鈦礦形 式能夠使活性相顆粒精細(xì)地分散。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法能夠根據(jù)所用反應(yīng)器的構(gòu)型按照需要控制載體的形態(tài)和 尺寸。通過對沉積在β-SiC上但無 TiO2層的類似物進(jìn)行測量和比較，由這些TiO2覆蓋的 載體制成的催化劑具有高FTS活性。此外，這些負(fù)載在覆蓋有110 2的β-SiC上的催化劑 的催化性能隨著時間也是非常穩(wěn)定的。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的主要方面，1102沉積是通過溶膠凝膠法實(shí)施的，其中涉及液相的 TiO2前體。與晶態(tài)TiO2沉積物相比，這給出了更好的結(jié)果（已知的方法導(dǎo)致"洗涂層 (wash-coat) "沉積）。更具體而言，該方法包括以下步驟：
[0014] (a)提供高孔隙度的β -SiC載體，
[0015] (b)制備至少一種TiO2前體的溶液，
[0016] (c)用所述溶液浸漬所述載體，
[0017] (d)將所述經(jīng)浸漬的載體干燥，
[0018] (e)將所述經(jīng)浸漬的載體煅燒從而將所述TiO2前體轉(zhuǎn)化成TiO 2。
[0019] 該方法導(dǎo)致在大孔和中孔表面上形成TiO2晶體。這防止在大孔表面上形成外殼， 從而阻止反應(yīng)氣體通過中孔和大孔。這通過以下事實(shí)反應(yīng)出來：載體的多孔分布并不會由 于在載體的大孔和中孔表面上沉積11〇 2晶體而被顯著地改變。
[0020] 在該方法中，所述β-SiC載體可以特別地是擠出物、小球、珠子、微珠或多孔狀泡 沫體的形式。
[0021] 通過本發(fā)明的方法獲得的載體的比表面積為至少15m2/g，優(yōu)選為至少20m 2/g。
[0022] 微孔對所述載體的比表面積的貢獻(xiàn)有利地為小于5m2/g，甚至更優(yōu)選為小于 3. 5m2/g〇
[0023] 所述煅燒（步驟（e))優(yōu)選在400°C和1000°C之間的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在500°C和 900°C之間進(jìn)行。有利的是以介于I. 5°C /min和3. 5°C /min，優(yōu)選介于I. 5°C /min和2. 5°C / min之間的梯度來升高溫度。
[0024] 相對于SiC，能夠通過上述方法獲得的催化劑載體有利地具有的1102質(zhì)量含量 (%)(參見下文的〃定義〃部分）為介于3%和30%之間，優(yōu)選介于5%和20%之間，甚至 更優(yōu)選介于8%和16%之間，最佳地介于8%和13%之間。有利的是，SiC載體的每平方米 (m 2)比表面積具有的TiO2含量是小于0. 02g，優(yōu)選小于0. 013g，更優(yōu)選小于0. 009g。
[0025] 在能夠通過上述方法獲得的催化劑載體上，可以沉積活性相從而獲得催化劑。所 述活性相是金屬鈷、金屬鐵或二者的