一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法
【專利摘要】一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法，該催化劑包含β-SiC蜂窩載體和活性組分鎳；還可以包含鋁、鈦、鋯、鈰、鑭、錳、鉬、鎢、鉀、鎂和鈣中的一種或兩種以上的助劑；載體的質(zhì)量含量為40-95%，鎳的質(zhì)量含量為5-40%，助劑的合計(jì)質(zhì)量含量為0-20%。該催化劑的制備方法為：將硅粉、炭粉和成型助劑混捏、練泥后擠出蜂窩素坯，經(jīng)干燥、反應(yīng)燒結(jié)和氧化處理后得到載體，再進(jìn)行負(fù)載得到催化劑；或者將硅粉、炭粉、可溶性鎳鹽、助劑的前軀體和成型助劑混捏、練泥后擠出蜂窩素坯，經(jīng)干燥、反應(yīng)燒結(jié)和氧化處理后得到催化劑。該催化劑導(dǎo)熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、壓降低、壽命長，特別適合在高溫高空速條件下使用。
【專利說明】 一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑與無機(jī)合成化學(xué)交叉的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種高效清潔的能源，在我國一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占的比例越來越大。然而，我國天然氣儲量不豐富，從2007年開始成為天然氣凈進(jìn)口國，2011年進(jìn)口量約為300億方。根據(jù)《BP世界能源展望2030》預(yù)測，到2020年我國天然氣凈進(jìn)口量約為1000億方，到2030年約為2000億方，對外依存度將超過40%。針對我國多煤少氣的特點(diǎn)，發(fā)展煤制天然氣能夠滿足日益增加的天然氣需求，減輕能源的對外依存度，保障國家能源安全，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)煤炭的高效清潔利用，減輕環(huán)境污染。
[0003]合成氣甲烷化是煤制天然氣的關(guān)鍵步驟之一，系強(qiáng)放熱過程。對于H2/C0=3、壓力為3MPa、入口溫度為300°C的合成氣，反應(yīng)體系的絕熱溫升達(dá)到623°C(Rostrup-Nielsen JR et al., Applied Catalysis A:General, 2007，330，134)。從已有的合成氣甲燒化中試裝置和工業(yè)裝置來看，合成氣甲烷化催化劑的典型操作條件為:250-750°C、2-7MPa，催化劑床層的最高溫度一般控制在600-650°C，這要求催化劑具有較好的高溫穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。然而，甲烷化催化劑通常以氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等氧化物為載體，其導(dǎo)熱性較差，大量的反應(yīng)熱不能及時(shí)移出并積累在床層局部區(qū)域從而形成熱點(diǎn)，極易引發(fā)活性組分燒結(jié)、載體燒結(jié)或者活性組分與載體間的固相反應(yīng)而使催化劑失活，嚴(yán)重情況下甚至?xí)偈辜淄榱呀夥e碳。此外，氧化物載體的機(jī)械強(qiáng)度不夠高，在高壓熱沖擊下易破碎粉化，導(dǎo)致床層阻力增大。針對上述問題，制備高導(dǎo)熱和高機(jī)械強(qiáng)度的甲烷化催化劑是一種直接有效的解決方法。
[0004]碳化硅(SiC)具有導(dǎo)熱性高、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，特別適用于高溫、強(qiáng)放熱/吸熱和有腐蝕性介質(zhì)存在的反應(yīng)體系。文獻(xiàn)報(bào)道了 SiC作為載體在不同反應(yīng)中的應(yīng)用，如重整、尾氣凈化、催化燃燒和氧化、燃料電池電催化氧化、費(fèi)托合成、氧化偶聯(lián)、異構(gòu)化、脫氫和甲烷化反應(yīng)等。專利CN200910074262.1公開了一種SiC基合成氣甲烷化催化劑，其使用溫度和空速都較低(200-400°C、3000-100000,不適合高溫高空速條件下的應(yīng)用。專利CN200910187325.4公開了一種Ni/SiC催化劑在合成氣制甲烷中的應(yīng)用，所述催化劑呈粉狀、顆粒狀、條狀或者塊狀，床層阻力較大，操作能耗較高，整體效率較低，限制了其在高空速條件下使用。整體催化劑的床層壓降很低，而且傳質(zhì)傳熱效果更好，能在更高空速下操作，從而可以提高生產(chǎn)效率。Jarvi等對比了整體式Ni/Al2O3/堇青石蜂窩催化劑和球狀、顆粒狀NiAl2O3催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中的性能，空速為15000-5000(?-1，壓力為0.1-2.5MPa，結(jié)果表明在整體催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性遠(yuǎn)高于球狀、顆粒狀催化劑上的，而且整體催化劑的效率更高，傳質(zhì)速率更快(Jarvi G A etal., Chemical Engineering Communicat1ns, 1980, 4, 325)。然而，目前還沒有基于碳化娃蜂窩載體的整體式合成氣甲烷化催化劑。因此結(jié)合碳化硅材料和整體催化劑的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)新型的碳化硅基整體催化劑對合成氣在高溫高空速條件下的高效甲烷化具有重要作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑及制備方法，所述催化劑具有良好的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，高的傳質(zhì)與傳熱效率，低的床層壓降，特別適合在高溫高空速條件下使用，能夠解決催化劑床層局部熱積累的問題，提高催化劑的使用壽命。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑，該催化劑包含β -SiC蜂窩載體和活性組分鎳；所述β -SiC蜂窩載體在催化劑中的質(zhì)量百分含量為40-95% ;所述活性組分鎳在催化劑中的質(zhì)量百分含量為5-40%，其中含量以金屬氧化物計(jì)。
[0007]所述β -SiC蜂窩載體的比表面積為20_100m2/g ;所述蜂窩是指具有相互平行的、規(guī)則的直通孔道的構(gòu)造體。出于便于加工制造和使用的目的，蜂窩外形優(yōu)選為正方形或圓形，孔道形狀優(yōu)選為正方形；出于提供足夠的幾何比表面和機(jī)械強(qiáng)度，并且使氣體通過的壓降不至于過高的目的，孔密度優(yōu)選為10-600cpsi,孔壁厚度優(yōu)選為0.15-lmm。
[0008]所述活性組分鎳根據(jù)催化劑的使用條件，鎳的存在形式可以是金屬鎳或氧化鎳；鎳的加入方式可以為浸潰法、沉積沉淀法、氣相沉積法或者整體擠出法等方法。
[0009]在不影響發(fā)明效果的前提下，所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑還可以包含助劑。所述助劑為鋁、鈦、鋯、鈰、鑭、錳、鑰、鎢、鉀、鎂、鈣中的一種或兩種以上，例如出于穩(wěn)定活性組分的目的，可以加入鋁助劑、鋯助劑、鈦助劑等；出于與活性組分產(chǎn)生協(xié)同作用以提高催化活性的目的，可以加入鈰助劑、鑭助劑、錳助劑等；出于提高催化劑的抗積碳性的目的，可以加入鉀助劑、鎂助劑、鈣助劑等。所述助劑在催化劑中的合計(jì)質(zhì)量百分含量為0-20%，其中含量以金屬氧化物計(jì)；根據(jù)催化劑的使用條件，助劑的存在形式可以是金屬、金屬-鎳合金、金屬碳化物或者金屬氧化物。所述助劑的加入方式可以為浸潰法、沉積沉淀法或者整體擠出法。所述助劑的加入時(shí)間可以為在引入鎳之前、與引入鎳的同時(shí)或者在引入鎮(zhèn)之后。
[0010]所述整體擠出法是指在用于擠出蜂窩的原料中加入鎳或者助劑的前驅(qū)體，將其與載體或者載體的前驅(qū)體共同擠出。所述鎳或者助劑的前驅(qū)體可以為鎳或者助劑的相對應(yīng)的金屬粉體、金屬氧化物粉體、金屬氫氧化物粉體、金屬碳酸鹽粉體或者硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽等可溶性金屬鹽。
[0011]本發(fā)明還提供了一種所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法:將硅粉、炭粉和成型助劑混捏、練泥得到泥料，將其擠出得到蜂窩素坯，經(jīng)干燥、反應(yīng)燒結(jié)和氧化處理后得到碳化硅蜂窩載體，再進(jìn)行負(fù)載后得到整體催化劑；具體的制備過程如下:
[0012](I)制備泥料:按質(zhì)量份數(shù)稱取硅粉70份、炭粉30份、粘結(jié)劑1-10份和造孔劑0_5份，混合均勻后得到干粉混合料；按質(zhì)量份數(shù)稱取水溶性樹脂5-80份、潤滑劑1-10份、表面活性劑0-5份、增塑劑0-5份和去離子水0-80份，攪拌均勻后得到液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合0.5-2小時(shí)，得到的片狀混合物再在練泥機(jī)中混練0.5-3小時(shí)，形成泥料；
[0013](2)擠出蜂窩:將所得的泥料通過擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，并進(jìn)行切割，擠出壓力為l-16MPa ；
[0014](3)干燥:將切割后的蜂窩素坯于室溫下放置4-10小時(shí)后在60_150°C下干燥4-24小時(shí)；
[0015](4)反應(yīng)燒結(jié):將干燥后的蜂窩素還在気氣流或者氫體積分?jǐn)?shù)為1-10%的氫気混合氣流中于1200-1500°C下常壓焙燒0.5-4小時(shí)，氣體流量為50-500mL/min，升溫和降溫速率為 0.5-5 0C /min ；
[0016](5)氧化處理:將反應(yīng)燒結(jié)后的蜂窩在空氣中于500-900°C焙燒1_8小時(shí)；
[0017](6)負(fù)載:配制可溶性鎳鹽的水溶液或者乙醇溶液作為浸潰液，浸潰液中選擇性地加入或者不加入助劑相對應(yīng)的可溶性金屬鹽，進(jìn)行1-3次下述步驟以得到所需要的負(fù)載量，
[0018]將氧化處理后的碳化娃蜂窩載體置于浸潰液中，浸潰0.5-4小時(shí),取出后吹掃掉懸浮的溶液，在60-150°C下干燥1-10小時(shí)，再在400-800°C下焙燒1_6小時(shí)；
[0019]即得到用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑。
[0020]本發(fā)明還提供了另一種所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法:取硅粉、炭粉、可溶性鎳鹽和成型助劑作為原料，上述原料中選擇性地加入或者不加入助劑的前驅(qū)體，然后將上述原料經(jīng)混捏、練泥得到泥料，將其擠出得到蜂窩素坯，經(jīng)干燥、反應(yīng)燒結(jié)和氧化處理后得到整體催化劑；具體的制備過程如下:
[0021](I)制備泥料:按質(zhì)量份數(shù)稱取硅粉70份、炭粉30份、粘結(jié)劑1-10份和造孔劑
0-5份等作為原料，上述原料中選擇性地加入或者不加入助劑的前驅(qū)體粉體，混合均勻后得到干粉混合料；按質(zhì)量份數(shù)稱取水溶性樹脂5-80份、潤滑劑1-10份、表面活性劑0-5份、增塑劑0-5份和去離子水0-80份，攪拌均勻后得到液態(tài)混合料；向上述液態(tài)混合料中加入可溶性鎳鹽，并選擇性地加入或者不加入助劑相對應(yīng)的可溶性金屬鹽，溶解后得到含鎳液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和含鎳液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合0.5-2小時(shí)，得到的片狀混合物再在練泥機(jī)中混練0.5-3小時(shí)，形成泥料；
[0022](2)擠出蜂窩:將所得的泥料通過擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，并進(jìn)行切割，擠出壓力為
1-16MPa；
[0023](3)干燥:將切割后的蜂窩素坯于室溫下放置4-10小時(shí)后在60_150°C下干燥4-24小時(shí)；
[0024](4)反應(yīng)燒結(jié):將干燥后的蜂窩素還在気氣流或者氫體積分?jǐn)?shù)為1-10%的氫気混合氣流中于1200-1500°C下常壓焙燒0.5-4小時(shí)，氣體流量為50-500mL/min，升溫和降溫速率為 0.5-5 0C /min ；
[0025](5)氧化處理:將反應(yīng)燒結(jié)后的蜂窩在空氣中于500-900°C焙燒1_8小時(shí)，得到用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑。
[0026]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述硅粉可以為工業(yè)硅粉，純度優(yōu)選為98%以上，平均粒度優(yōu)選為0.1-50 μ m ;所述炭粉選用活性炭、石墨、炭黑、木炭、焦炭中的一種或兩種以上，純度優(yōu)選為95%以上，平均粒度優(yōu)選為
0.1-100 μ mD
[0027]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述粘結(jié)劑選用甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素類粘結(jié)劑、聚乙烯醇、粘土中的一種或兩種以上；優(yōu)選甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素類粘結(jié)劑。
[0028]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述造孔劑選用淀粉、面粉、田菁粉、聚乙烯粉、聚氨酯粉中的一種或兩種以上。
[0029]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述水溶性樹脂應(yīng)具有熱固性、較好的流動性和浸潤性，其室溫粘度優(yōu)選小于1000厘泊，最優(yōu)選小于200厘泊；可以選用水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性醇酸樹脂、水溶性聚酯樹月旨、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚丁二烯樹脂中的一種或兩種以上。
[0030]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述潤滑劑為桐油、豆油、蓖麻油、花生油、菜籽油和其它植物性潤滑油中的一種或兩種以上。
[0031]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述表面活性劑為硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或兩種以上。
[0032]本發(fā)明提供的用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法中，所述增塑劑為聚乙二醇、甘油、多元醇酯、苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、苯多酸酯、檸檬酸酯中的一種或兩種以上。
[0033]本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0034]1、催化劑具有高的導(dǎo)熱性，能夠避免催化劑床層的熱積累，延長催化劑的使用壽命；能承受更高的反應(yīng)溫度和空速，從而可以增大單段反應(yīng)負(fù)荷，減少反應(yīng)段數(shù)和氣體循環(huán)量，簡化工藝流程，提高整個(gè)過程的能量效率。
[0035]2、簡化了整體催化劑的制備過程。傳統(tǒng)的整體催化劑由于蜂窩載體的比表面積較低，通常引入涂層作為第二載體來負(fù)載金屬活性組分，其上載量通常受到涂層上載量的限制。本發(fā)明中將鎳組分直接負(fù)載到高比表面積蜂窩載體表面或者混合摻雜到蜂窩載體骨架中，沒有涂層，能夠獲得更高的鎳上載量，還能避免涂層型整體催化劑中涂層剝落導(dǎo)致活性組分流失的問題。
[0036]3、碳化娃蜂窩載體具有較高的比表面積和較低的燒結(jié)溫度。傳統(tǒng)的碳化娃蜂窩體通常由工業(yè)a -SiC粉在2000°C以上的高溫下燒結(jié)成型，其比表面積通常低于10m2/g，而工業(yè)a-SiC粉由焦炭和石英砂在1700-2500°C下合成，整個(gè)蜂窩體的制備經(jīng)歷兩次高溫過程，能耗很大。本發(fā)明以硅粉和炭粉為主要原料，將碳化硅粉的合成與燒結(jié)成型集成到一個(gè)過程中完成，所得蜂窩載體的比表面積高于20m2/g，燒結(jié)溫度低于1500°C，降低了過程能耗。

【具體實(shí)施方式】
[0037]以下通過特定的具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可通過本說明書所揭示的內(nèi)容理解本發(fā)明的其他特征與優(yōu)點(diǎn)，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。本發(fā)明也可通過其他不同的具體實(shí)施例加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修改與變化。
[0038]實(shí)施例1
[0039]1、稱取140g工業(yè)硅粉(純度99%，平均粒度40 μ m)、60g果殼活性炭粉(純度96%，平均粒度75μπΟ和16g甲基纖維素，放入混合器中混合均勻，得到干粉混合料；稱取78g水溶性酚醛樹脂(常溫粘度為30厘泊)、4g桐油、2g甘油和5g去離子水，放入容器中攪拌均勻，得到液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合I小時(shí)，得到的片狀混合物再在真空練泥機(jī)中混練I小時(shí)，形成塑性良好的泥料；
[0040]2、將步驟I中得到的泥料通過螺桿式真空擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，外形尺寸為20_X20mm，3X3正方形孔道，擠出壓力為5MPa，切割長度為2cm ；
[0041]3、將步驟2中切割后的蜂窩素坯于室溫下放置10小時(shí)后放入烘箱中，于100°C干燥16小時(shí)；
[0042]4、將干燥后的蜂窩素坯在常壓流動氬氣下于1250°C焙燒3小時(shí)，氬氣流量為200mL/min，升溫速率為2 V /min,降溫速率為1°C /min ；
[0043]5、將焙燒后的蜂窩在空氣氣氛下于500°C焙燒6小時(shí),得到碳化娃蜂窩載體,其比表面積為36.9m2/g，XRD分析結(jié)果表明其為純β -SiC相；
[0044]6、配制3mol/L的硝酸鎳水溶液，將步驟5中得到的碳化硅蜂窩載體置于過量的上述鎳溶液中，浸潰0.5小時(shí)，取出后用壓縮空氣吹掃掉懸浮的鎳溶液，置于烘箱中90°C干燥6小時(shí)，再在500°C下焙燒3小時(shí)；然后重復(fù)上述浸潰-干燥-焙燒步驟一遍，得到鎳質(zhì)量百分含量為37.5% (以N1計(jì))、碳化硅質(zhì)量百分含量為62.5%的碳化硅基整體催化劑。
[0045]將上述催化劑在550°C氫氣流下原位還原4小時(shí)后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)條件為600°C，3MPa，600001Γ1，原料氣摩爾組成為:75.5%H2，24.5%C0。評價(jià)結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率高于93%，CH4選擇性高于84%，連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)催化劑性能基本沒有衰減。
[0046]實(shí)施例2
[0047]1、稱取140g工業(yè)硅粉(純度99%，平均粒度2.5ym)、50g炭黑(純度96%，平均粒度35 μ m)、10g石墨粉、8g高嶺土、1g輕丙基甲基纖維素和3g淀粉,放入混合器中混合均勻，得到干粉混合料；稱取60g水溶性丙烯酸樹脂(常溫粘度為150厘泊)、12g豆油、3g硬脂酸、2g聚乙二醇2000、75g去離子水和190g六水合氯化鎳，放入容器中攪拌使固體充分溶解，得到含鎳液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和含鎳液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合2小時(shí)，得到的片狀混合物再在真空練泥機(jī)中混練1.5小時(shí)，形成塑性良好的泥料；
[0048]2、將步驟I中得到的泥料通過螺桿式真空擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，外形尺寸為010mm，正方形孔道，孔密度為300cpsi，擠出壓力為13MPa，切割長度為2cm ；
[0049]3、將步驟2中切割后的蜂窩素坯于室溫下放置4小時(shí)后放入烘箱中，于140°C干燥8小時(shí)；
[0050]4、將干燥后的蜂窩素坯在常壓氫氬混合氣流下于1350°C焙燒2小時(shí)，氫氣體積含量為5%，混合氣總流量為250mL/min，升溫速率為3°C /min,降溫速率為1°C /min ；
[0051]5、將焙燒后的蜂窩在空氣氣氛下于700°C焙燒3小時(shí),得到鎳質(zhì)量百分含量為23.3% (以N1計(jì))、碳化硅質(zhì)量百分含量為76.7%的碳化硅基整體催化劑，其比表面積為28.4m2/g, XRD分析結(jié)果表明其只含β -SiC和N1相。
[0052]將上述催化劑在500°C氫氣流下原位還原4小時(shí)后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)條件為600°C，3MPa，800001Γ1，原料氣摩爾組成為:75.5%H2，24.5%C0。評價(jià)結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率高于90%，CH4選擇性高于80%，連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)催化劑性能基本沒有衰減。
[0053]實(shí)施例3
[0054]1、稱取140g工業(yè)硅粉(純度99%，平均粒度10 μ m)、55g木炭粉(純度98%，平均粒度50 μ m)、5g石墨粉、13g羥乙基纖維素和9g田菁粉，放入混合器中混合均勻，得到干粉混合料；稱取75g水溶性酚醛樹脂(常溫粘度為100厘泊)、8g蓖麻油、4g甘油、4g聚乙二醇1000和40g去離子水，放入容器中攪拌均勻，得到液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合0.5小時(shí)，得到的片狀混合物再在真空練泥機(jī)中混練2.5小時(shí)，形成塑性良好的泥料；
[0055]2、將步驟I中得到的泥料通過螺桿式真空擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，外形尺寸為020mm,正方形孔道，孔密度為200cpsi，擠出壓力為8MPa，切割長度為2cm ；
[0056]3、將步驟2中切割后的蜂窩素坯于室溫下放置8小時(shí)后放入烘箱中，于90°C干燥24小時(shí)；
[0057]4、將干燥后的蜂窩素坯在常壓流動氬氣下于1450°C焙燒I小時(shí)，氬氣流量為350mL/min，升溫速率為1°C /min,降溫速率為0.5°C /min ；
[0058]5、將焙燒后的蜂窩在空氣氣氛下于600°C焙燒5小時(shí),得到碳化娃蜂窩載體,其比表面積為29.2m2/g, XRD分析結(jié)果表明其為純β -SiC相；
[0059]6、配制lmol/L的硝酸鎳乙醇溶液，將步驟5中得到的碳化硅蜂窩載體置于過量的上述鎳溶液中，浸潰2小時(shí)，取出后用壓縮空氣吹掃掉懸浮的鎳溶液，置于烘箱中120°C干燥2小時(shí)，再在600°C下焙燒2小時(shí)，得到鎳質(zhì)量百分含量為7.7% (以N1計(jì))、碳化硅質(zhì)量百分含量為92.3%的碳化硅基整體催化劑。
[0060]將上述催化劑在450°C氫氣流下原位還原4小時(shí)后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)條件為600°C，3MPa，400001Γ1，原料氣摩爾組成為:75.5%H2，24.5%C0。評價(jià)結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率高于88%，CH4選擇性高于80%，連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)催化劑性能基本沒有衰減。
[0061]實(shí)施例4
[0062]1、同實(shí)施例1的步驟I;
[0063]2、同實(shí)施例1的步驟2 ；
[0064]3、同實(shí)施例1的步驟3 ；
[0065]4、同實(shí)施例1的步驟4 ；
[0066]5、同實(shí)施例1的步驟5 ；
[0067]6、配制2mol/L硝酸鎳、lmol/L硝酸鋁和0.5mol/L硝酸鑭的混合水溶液，將步驟5中得到的碳化硅蜂窩載體置于過量的混合溶液中，浸潰2小時(shí)，取出后用壓縮空氣吹掃掉懸浮的溶液，置于烘箱中110°c干燥4小時(shí)，再在500°C下焙燒2小時(shí)；然后重復(fù)上述浸潰-干燥-焙燒步驟兩遍，得到鎳、鋁、鑭質(zhì)量百分含量分別為34.9%、14.2%、5.3% (分別以N1、A1203、La2O3計(jì))、碳化硅質(zhì)量百分含量為45.6%的碳化硅基整體催化劑。
[0068]將上述催化劑在550°C氫氣流下原位還原2小時(shí)后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)條件為600°C，3MPa，500001Γ1，原料氣摩爾組成為:75.5%H2，24.5%C0。評價(jià)結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率高于95%，CH4選擇性高于85%，連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)催化劑性能基本沒有衰減。
[0069]實(shí)施例5
[0070]1、稱取140g工業(yè)硅粉(純度99%，平均粒度2.5ym)、50g炭黑(純度96%，平均粒度35 μ m)、10g石墨粉、5g輕丙基甲基纖維素、5g淀粉和8g氧化鎂粉,放入混合器中混合均勻，得到干粉混合料；稱取75g水溶性丙烯酸樹脂(常溫粘度為150厘泊)、18g豆油、9g聚丙烯酰胺、2g聚乙二醇2000、60g去離子水、118.8g六水合氯化鎳和43.4g六水合硝酸鈰,放入容器中攪拌使固體充分溶解，得到含鎳液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和含鎳液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合2小時(shí)，得到的片狀混合物再在真空練泥機(jī)中混練1.5小時(shí)，形成塑性良好的泥料；
[0071]2、同實(shí)施例2的步驟2 ；
[0072]3、同實(shí)施例2的步驟3 ；
[0073]4、同實(shí)施例2的步驟4 ；
[0074]5、將焙燒后的蜂窩在空氣氣氛下于600°C焙燒3小時(shí),得到鎳、鎂、鋪質(zhì)量百分含量分別為14.5%、2.8%、6.3% (分別以Ni0、Mg0、Ce02計(jì))、碳化硅質(zhì)量百分含量為76.4%的碳化硅基整體催化劑。
[0075]將上述催化劑在500°C氫氣流下原位還原4小時(shí)后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)條件為600°C，3MPa，600001Γ1，原料氣摩爾組成為:75.5%H2，24.5%C0。評價(jià)結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率高于92%，CH4選擇性高于83%，連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)催化劑性能基本沒有衰減。
[0076]實(shí)施例6
[0077]1、稱取140g工業(yè)硅粉(純度99%，平均粒度2.5ym)、55g焦炭(純度97%，平均粒度60 μ m)、5g石墨粉、14g羧甲基纖維素、6g聚氨酯粉和6g 二氧化鈦粉,放入混合器中混合均勻，得到干粉混合料；稱取1g水溶性酚醛樹脂(常溫粘度為100厘泊)、10g花生油、4g木質(zhì)素磺酸鈉、18g甘油三醋酸酯、80g去離子水，放入容器中攪拌使固體充分溶解，得到液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合2小時(shí)，得到的片狀混合物再在真空練泥機(jī)中混練1.5小時(shí)，形成塑性良好的泥料；
[0078]2、同實(shí)施例1的步驟2 ；
[0079]3、同實(shí)施例1的步驟3 ；
[0080]4、同實(shí)施例1的步驟4 ；
[0081]5、將焙燒后的蜂窩在空氣氣氛下于700°C焙燒3小時(shí)，得到含鈦碳化硅蜂窩載體，其比表面積為86.9m2/g，XRD分析結(jié)果表明其為β -SiC相和金紅石相；
[0082]6、配制lmol/L的硫酸鎳水溶液，將步驟5中得到的含鈦碳化硅蜂窩載體置于過量的上述鎳溶液中，浸潰2小時(shí)，取出后用壓縮空氣吹掃掉懸浮的鎳溶液，置于烘箱中110°C干燥2小時(shí)，再在500°C下焙燒4小時(shí)，得到鎳、鈦質(zhì)量百分含量分別為8.1%、2.3% (分別以N1、T12計(jì))、碳化硅質(zhì)量百分含量為89.6%的碳化硅基整體催化劑。
[0083]將上述催化劑在450°C氫氣流下原位還原6小時(shí)后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)條件為600°C，3MPa，600001Γ1，原料氣摩爾組成為:75.5%H2，24.5%C0。評價(jià)結(jié)果為:C0轉(zhuǎn)化率高于90%，CH4選擇性高于82%，連續(xù)運(yùn)行超過100小時(shí)催化劑性能基本沒有衰減。
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑，其特征在于:該催化劑包含β-SiC蜂窩載體和活性組分鎳； 所述β -SiC蜂窩載體在催化劑中的質(zhì)量百分含量為40-95% ； 所述活性組分鎳在催化劑中的質(zhì)量百分含量為5-40%，其中含量以金屬氧化物計(jì)。
2.按照權(quán)利要求1所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑，其特征在于:所述催化劑還包含助劑；所述助劑在催化劑中的合計(jì)質(zhì)量百分含量為0-20%，其中含量以金屬氧化物計(jì)；所述助劑為鋁、鈦、鋯、鈰、鑭、錳、鑰、鎢、鉀、鎂、鈣中的一種或兩種以上。
3.—種權(quán)利要求1所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: (1)制備泥料:按質(zhì)量份數(shù)稱取硅粉70份、炭粉30份、粘結(jié)劑1-10份和造孔劑0-5份，混合均勻后得到干粉混合料；按質(zhì)量份數(shù)稱取水溶性樹脂5-80份、潤滑劑1-10份、表面活性劑0-5份、增塑劑0-5份和去離子水0-80份，攪拌均勻后得到液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合0.5-2小時(shí)，得到的片狀混合物再在練泥機(jī)中混練0.5-3小時(shí)，形成泥料； (2)擠出蜂窩:將所得的泥料通過擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，并進(jìn)行切割，擠出壓力為l-16MPa ； (3)干燥:將切割后的蜂窩素坯于室溫下放置4-10小時(shí)后在60-150°C下干燥4_24小時(shí)； (4)反應(yīng)燒結(jié):將干燥后的蜂窩素還在気氣流或者氫體積分?jǐn)?shù)為1-10%的氫IS混合氣流中于1200-1500°C下常壓焙燒0.5-4小時(shí)，氣體流量為50-500mL/min，升溫和降溫速率為0.5-5 0C /min ； (5)氧化處理:將反應(yīng)燒結(jié)后的蜂窩在空氣中于500-900°C焙燒1-8小時(shí)； (6)負(fù)載:配制可溶性鎳鹽的水溶液或者乙醇溶液作為浸潰液，浸潰液中選擇性地加入或者不加入助劑相對應(yīng)的可溶性金屬鹽，進(jìn)行1-3次下述步驟以得到所需要的負(fù)載量， 將氧化處理后的碳化硅蜂窩載體置于浸潰液中，浸潰0.5-4小時(shí)，取出后吹掃掉懸浮的溶液，在60-150°C下干燥1-10小時(shí)，再在400-800°C下焙燒1_6小時(shí)； 即得到用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑。
4.一種權(quán)利要求1所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: (1)制備泥料:按質(zhì)量份數(shù)稱取硅粉70份、炭粉30份、粘結(jié)劑1-10份和造孔劑0-5份等作為原料，上述原料中選擇性地加入或者不加入助劑的前驅(qū)體粉體，混合均勻后得到干粉混合料；按質(zhì)量份數(shù)稱取水溶性樹脂5-80份、潤滑劑1-10份、表面活性劑0-5份、增塑劑0-5份和去離子水0-80份，攪拌均勻后得到液態(tài)混合料；向上述液態(tài)混合料中加入可溶性鎳鹽，并選擇性地加入或者不加入助劑相對應(yīng)的可溶性金屬鹽，溶解后得到含鎳液態(tài)混合料；將上述干粉混合料和含鎳液態(tài)混合料放入捏合機(jī)中，捏合0.5-2小時(shí)，得到的片狀混合物再在練泥機(jī)中混練0.5-3小時(shí)，形成泥料； (2)擠出蜂窩:將所得的泥料通過擠出機(jī)擠出蜂窩素坯，并進(jìn)行切割，擠出壓力為1-16MPa； (3)干燥:將切割后的蜂窩素坯于室溫下放置4-10小時(shí)后在60-150°C下干燥4_24小 時(shí)； (4)反應(yīng)燒結(jié):將干燥后的蜂窩素還在気氣流或者氫體積分?jǐn)?shù)為1-10%的氫IS混合氣流中于1200-1500°c下常壓焙燒0.5-4小時(shí)，氣體流量為50-500mL/min，升溫和降溫速率為0.5-5 0C /min ； (5)氧化處理:將反應(yīng)燒結(jié)后的蜂窩在空氣中于500-900°C焙燒1-8小時(shí)，得到用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑。
5.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述炭粉選用活性炭、石墨、炭黑、木炭、焦炭中的一種或兩種以上。
6.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑選用甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、粘土中的一種或兩種以上。
7.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述造孔劑選用淀粉、面粉、田菁粉、聚乙烯粉、聚氨酯粉中的一種或兩種以上。
8.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述水溶性樹脂選用水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性醇酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚丁二烯樹脂中的一種或兩種以上。
9.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述潤滑劑為桐油、豆油、蓖麻油、花生油、菜籽油和其它植物性潤滑油中的一種或兩種以上。
10.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑為硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽中的一種或兩種以上。
11.按照權(quán)利要求3或4所述用于合成氣甲烷化的碳化硅基整體催化劑的制備方法，其特征在于:所述增塑劑為聚乙二醇、甘油、多元醇酯、苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、苯多酸酯、檸檬酸酯中的一種或兩種以上。
【文檔編號】C10L3/08GK104174420SQ201310204782
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月28日
【發(fā)明者】王樹東, 張國權(quán) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所