一種加氫催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是關于一種加氫催化劑，更進一步說是關于一種含鈀的負載型加氫催化 劑。
【背景技術】
[0002] 催化加氫反應是有機催化反應中最基本而又是較簡單的一種反應，也是催化科學 中研究得最廣泛、最深入的反應，在工業(yè)生產(chǎn)及科學實驗中有廣泛的應用。催化加氫反應常 用的催化劑有兩大類：一類是以Ni、Fe為主的常見金屬催化劑，另一類是以Pt、Pd為代表的 貴金屬催化劑。鈀催化劑因其優(yōu)異的催化活性和選擇性成為催化加氫中最常用的催化劑之 一，在石油化工、精細化工和有機合成中占有極其重要的地位。鈀催化劑一般都是負載型催 化劑，普遍使用的載體主要有Si02、Al203、活性炭和分子篩等?；钚蕴烤邆涓弑缺砻娣e、高度 發(fā)達的空隙結構、豐富的表面基團、良好的負載性能和還原性等突出優(yōu)點，使得Pd/C催化 劑表現(xiàn)出良好的特性。己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍-6合成纖維和尼龍_6工程塑料的重要單體， 對純度要求非常高，需要嚴格控制其雜質含量。而己內(nèi)酰胺在生產(chǎn)過程中，經(jīng)歷的化學反應 多、工藝復雜、流程長，會產(chǎn)生大量的有機和無機雜質。因此，必須對己內(nèi)酰胺進行精制，催 化加氫是己內(nèi)酰胺后精制過程的重要手段，它能將常規(guī)的分離方法不能充分除去的與己內(nèi) 酰胺化學性能相似的雜質、或者沸點與己內(nèi)酰胺相接近的副產(chǎn)物充分除去。
[0003]目前工業(yè)上大部分己內(nèi)酰胺加氫精制工藝以RaneyNi為催化劑，采用連續(xù)攪拌荃 式反應器（即淤漿床反應器)。反應后催化劑與料液一起通過板框過濾機濾出后回收處理， 工藝復雜，催化劑利用率低，消耗大，工人勞動強度大。從目前工業(yè)發(fā)展水平來看，RaneyNi 催化劑活性較低，催化劑用量較大，脫除雜質能力有限，精制后己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質量較低， 滿足不了工業(yè)發(fā)展的需要。同時淤漿床反應催化劑懸浮在反應液中，雖然基本消除了反應 內(nèi)擴散的影響，可充分利用催化劑的有效活性，但同時也帶來了固液分離問題。
[0004] 鎳系非晶態(tài)合金催化劑對RaneyNi催化劑進行了改進，結合磁穩(wěn)定床應用于己內(nèi) 酰胺加氫精制，具有加氫效果好、催化劑用量少的優(yōu)點，但是催化劑制備過程中條件苛刻， 對設備要求高，磁穩(wěn)定床的設備投資高，這些問題也有待解決。
[0005] 固定床加氫易操作，投資成本低，可省去固液分離操作，是未來己內(nèi)酰胺加氫精制 的研究方向，其關鍵是催化劑的開發(fā)。
[0006]CN1220680C中公開Pd/C催化劑在固定床反應裝置中加氫精制熔融態(tài)氣相重排產(chǎn) 物己內(nèi)酰胺的方法，得到的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PMAN值最優(yōu)可達0. 6 (相當于PM值> 10000s)。 US5032684中公開了以Pd或者Ni負載型催化劑在管狀固定床反應裝置中加氫精制液相重 排產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PMAN值降低，但效果不明顯，最好的結果PMAN值為5(即相 當于PM值 10000s)。
[0007]CN102430406A公開了一種加氫催化劑，其特征在于由活性組份負載于載體，所說 的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為〇. 2?5wt%，稀土氧化物 的含量為〇. 1?2. 5wt%。其通過金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土的共同作用達到良好的加氫效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人通過大量研究試驗發(fā)現(xiàn)，當降低加氫催化劑中鈀的含量的同時， 提高氧化態(tài)稀土的含量，可以在保證達到、甚至超過現(xiàn)有技術的己內(nèi)酰胺后精制效果的同 時，大幅降低加氫催化劑的成本?；诖?，形成本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明的目的之一是提供一種成本低、加氫效果好的含鈀加氫催化劑；目的之二 是提供一種己內(nèi)酰胺加氫后精制方法。
[0010] 本發(fā)明提供的加氫催化劑，由載體和負載于載體上的鈀和稀土組成，所說的鈀為 金屬態(tài)，所說的稀土為氧化態(tài)，其特征在于，以催化劑為基準，鈀以單質計含量為0. 2? 1. 5wt%，稀土以稀土氧化物計含量為2. 6?10wt%。
[0011] 本發(fā)明還進一步提供的己內(nèi)酰胺加氫后精制方法，采用上述的本發(fā)明提供的加氫 催化劑。
[0012] 本發(fā)明提供的加氫催化劑，鈀用量低，可在保持較好的己內(nèi)酰胺加氫后精制的催 化效果的同時，顯著降低催化劑的成本。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供的加氫催化劑，由載體和負載于載體上的鈀和稀土組成，所說的鈀為 金屬態(tài)，所說的稀土為氧化態(tài)，其特征在于，以催化劑為基準，鈀以單質計含量為0. 2? 1. 5wt%，稀土以稀土氧化物計含量為2. 6?10wt%。
[0014] 貴金屬鈀的價格昂貴，鈀與稀土的價格相差千倍，降低鈀的用量可以大幅減少催 化劑成本。本發(fā)明的催化劑在降低鈀含量的同時，增加稀土氧化物含量，催化劑的加氫效果 不但沒有降低，甚至反而更優(yōu)。本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，催化劑中金屬鈀的含量為0.5? 1. 2wt%、稀土氧化物的含量為3?7wt% ;本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方式中，催化劑中金屬 鈀的含量為〇. 5?1.Owt%、稀土氧化物的含量為3?5wt%。在本發(fā)明的一個具體的實 施方式，催化劑為1. 〇%Pd_5%La203/活性炭顆粒狀催化劑，在己內(nèi)酰胺加氫后精制反應中獲 得的PM值為23100s的優(yōu)異數(shù)據(jù)，而現(xiàn)有技術的2%Pd-l%La203/活性炭顆粒狀催化劑所獲 得的PM值為19800s。在本發(fā)明的另一個具體的實施方式，催化劑為0. 8%Pd-3. 5%Ce02/活 性炭顆粒狀催化劑，在己內(nèi)酰胺加氫后精制反應中可以取得PM值為20650s，較現(xiàn)有技術的 2%Pd-l%Ce02/活性炭顆粒狀催化劑所獲得的PM值14400s有大幅提高。
[0015] 本發(fā)明的加氫催化劑，是以下述方法制備，包括用水溶性含鈀化合物、水溶性含稀 土化合物與水配制成鈀-稀土水溶液，用鈀-稀土水溶液浸漬載體，使含鈀化合物和稀土化 合物負載于載體上得到催化劑前體；將催化劑前體干燥、焙燒后，在氫氣氛下50?200°C進 行還原處理，使鈀化合物中的氧化態(tài)二價鈀還原為金屬態(tài)鈀，即得催化劑產(chǎn)品。
[0016] 本發(fā)明的催化劑中，稀土是以氧化態(tài)存在。所說的稀土指元素周期表中第IIIB族 鑭系元素以及與鑭系元素在化學性質上相近的鈧和釔，共計17種元素。稀土元素是典型的 金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素，而比其他金屬元素活潑。稀 土元素能形成化學穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。在本發(fā)明中，所說的稀土元素優(yōu)選輕稀 土如La、Ce等，重稀土如Y等。
[0017] 本發(fā)明的催化劑中，所說的載體可以選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦等，載 體可以是顆粒、球形、圓柱條形。所說的載體優(yōu)選活性炭、氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁，氧化 鋁（a-、0-、Y-氧化鋁)，更優(yōu)選活性炭?；钚蕴吭诮n前一般要進行酸化處理，因為活性 炭表面有還原性基團，會使鈀成膜，降低活性，催化劑中的載體很重要，如果活性炭本身的 孔結構或孔徑分布不合適，催化劑的活性一定會受到限制，另外活性炭上的含氧基團也很 重要。后處理是要把氯離子等雜質去掉。氯離子與活性炭相互作用很弱，用氫處理基本可 以完全除去氯離子。例如，活性炭先用濃度為〇. 1?3N的酸進行酸洗，然后用蒸餾水或去 尚子水洗漆至pH= 7. 0,不含Cl、N03和P043尚子后進行干燥。
[0018]水溶性含稀土化合物選自La(N03)3?6H20、La(0Ac)3?5H20、LaCl3?7H20、（III) Ce(N03)3 ? 6H20、（IV)Ce(N03)4 ? 7H20、Ce(0Ac)3 ? 5H20、Ce(S04)2 ? 2H20、CeCl3 ? 7H20。水溶 性含鈀化合物選自硝酸鈀、氯化鈀。
[0019] 本發(fā)明的己內(nèi)酰胺加氫后精制方法，采用上述的本發(fā)明提供的加氫催化劑。所說 的后精制方法，所用己內(nèi)酰胺是水溶液或熔融態(tài)，反應溫度至少為己內(nèi)酰胺的熔點溫度，壓 力為0? 1?5MPa，己內(nèi)酰胺與氫氣的摩爾比為1:0. 001?0? 25。
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0021] 實施例1
[0022] 本實施例說明0. 8%Pd_3. 5%Ce02/活性炭顆粒狀催化劑的制備過程。
[0023] 配制鈀-稀土水溶液：稱量2. 09克硝酸鈀Pd(N03)2，2H20 (Fw=266. 5)和9. 21克 硝酸鈰Ce(N03)3 ? 6H20 (Fw=434)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。
[0024] 活性炭載體的處理：104g4?10目椰殼型顆?；钚蕴糠湃?00ml燒杯，用300ml 水浸泡攪拌30min，洗漆、過濾，重復一次。0. 5N硝酸200ml，輕微攪拌浸泡60min，洗漆、過 濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH=7. 0左右，在100?110°C下干燥2?8小時，得 到100g經(jīng)處理的椰殼型顆粒活性炭備用。
[0025] 催化劑前體：將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴恐校?0°C恒 溫，浸漬4?8小時（30min搖晃一次);之后移入旋轉蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉蒸發(fā)除去 水，得到催化劑前體。
[0026] 還原處理：催化劑前體在100°C烘箱中干燥過夜，于250°C溫度下焙燒4h。使用前 在常壓下于2001：用H2還原。得到催化劑樣品，編號A。
[0027] 實施例2
[0028] 本實施例說明0. 5%Pd-5%Ce02/Ti02條形催化劑的制備過程。
[0029] 配制鈀-稀土水溶液：稱量1. 33克硝酸鈀Pd(N03)2 ? 2H20 (Fw=266. 5)和13. 33 克硝酸鈰Ce(N03)3 ? 6H20 (Fw=434)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶