一種合成甲氧基乙酸甲酯的方法
【專(zhuān)利摘要】一種以甲縮醛（DMM）和CO為原料合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC）的催化劑，該催化劑為結(jié)構(gòu)中具有十二元環(huán)孔穴、十元環(huán)孔道以及超籠的分子篩，國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)（IZA）將其骨架拓譜結(jié)構(gòu)定為MWW型：如MCM-22和MCM-49，分子式為：SixAlyOz，分子篩為氫型。分子篩的SiO2/Al2O3比為10-200。羰基化反應(yīng)在氣固相固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)壓力為1-50×105Pa，反應(yīng)的原料氣組成為甲縮醛分壓1-50kPa，其余為CO（1-49×105Pa）或CO/He（1-49×105Pa），反應(yīng)溫度為60-180℃，空速為20-500L·g-1·h-1。與只具有交叉十元環(huán)結(jié)構(gòu)的MFI型（HZSM-5）和只具有十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的BEA型（Hβ）分子篩相比，MWW型分子篩具有更高的甲氧基乙酸甲酯選擇性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種合成甲氧基乙酸甲酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由甲縮醛（DMM)和C0羰基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC)的催化 劑及應(yīng)用。具體的說(shuō)本發(fā)明提供了催化甲縮醛通過(guò)羰基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯的新催 化劑：MCM-22、MCM-49,或其混合物，或其負(fù)載Pd、Cu、Rh、Ir等制成的擔(dān)載型催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲氧基乙酸甲酯（MMAC)是一種無(wú)色透明液體，常壓下沸點(diǎn)129_130°C，閃點(diǎn) 35°C，微溶于水。甲氧基乙酸甲酯是重要的醫(yī)藥合成中間體，在維生素 B6、周效磺胺(磺 胺-5, 6-二甲氧嘧啶)等的合成中有重要應(yīng)用。更重要的是，甲氧基乙酸甲酯經(jīng)加氫還原可 以得到乙二醇單甲醚，乙二醇單甲醚水解得到乙二醇，提供了一條由合成氣經(jīng)甲醇合成乙 二醇的。因此，甲氧基乙酸甲酯是潛在的合成乙二醇的原料。目前，甲氧基乙酸甲酯主要由 氯乙酸甲酯與甲醇鈉經(jīng)甲氧基化反應(yīng)得到，工藝落后、生產(chǎn)規(guī)模小。
[0003] CN1180067A公開(kāi)了一種以三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯為原料，雜多酸或其酸 式鹽為催化劑，同時(shí)合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法。該方法反應(yīng)活性低且甲氧 基乙酸甲酯的選擇性較低。
[0004] US4482735公開(kāi)了一種以HF為催化劑，金屬鹽(如Co3+鹽)為氧化劑，甲醇和C0經(jīng) 氧化羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法，該過(guò)程可以從甲醇和C0直接得到甲氧基乙酸甲 酯，產(chǎn)品附加值較高，但使用氫氟酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且需要在高的C0壓力下進(jìn)行，反應(yīng)的 選擇性也較差。
[0005] EP0078162公開(kāi)了一種在BF3甲醇溶液中以Cu(I)或Ag(I)的羰基化合物為催化 齊IJ，經(jīng)甲醛或其衍生物（如甲縮醛）羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法。當(dāng)以甲縮醛為原料 時(shí)收率可達(dá)95%，反應(yīng)效率非常高。但該方法需要較高的C0壓力來(lái)保持羰基化合物的穩(wěn)定 性。US4501917也公開(kāi)了一種以酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，經(jīng)甲縮醛羰基化反應(yīng)合成甲氧 基乙酸甲酯的方法，在130°C，140bar反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)選擇性接近40%。
[0006] 最近，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Bell等人報(bào)道了以FAU、MFI、BEA及M0R等分子 篩為催化劑，由甲縮醛和C0經(jīng)羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法（US2010105947, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,4813)。該過(guò)程采用了氣固相固定床催化反應(yīng)工藝，反應(yīng)壓力低于 IMPa，克服了液相反應(yīng)中由于C0在液相中溶解度低而需要高的C0壓力（一般需大于lOMPa) 來(lái)維持高反應(yīng)活性的弊端。此外，反應(yīng)在低溫（80-150°C)進(jìn)行時(shí)即有很好的活性，唯一的 副反應(yīng)是甲縮醛歧化生成二甲醚和甲酸甲酯。當(dāng)采用具有十二元環(huán)孔道和超籠結(jié)構(gòu)的FAU 型分子篩為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度373K，3X105Pa壓力下，甲氧基乙酸甲酯選擇性接近80%，反 應(yīng)條件溫和，過(guò)程效率高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的通過(guò)甲縮醛羰基化反應(yīng)合成甲氧基乙酸甲酯的 催化劑，該催化劑可以高效合成甲氧基乙酸甲酯。
[0008] 本發(fā)明提供了一種新的催化甲縮醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其以甲 縮醛（DMM)和C0為原料催化合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC);
[0009] 其采用的催化劑為：具有MWW型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或二種以上混合物；
[0010] 或以上述具有MWW型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或二種以上混合物為載體，負(fù)載 Pd、Cu、Rh、Ir中的一種或二種以上混合物制成的擔(dān)載型催化劑，質(zhì)量擔(dān)載量為0. 1-5%。 [0011] 所述分子篩的結(jié)構(gòu)中有十二元環(huán)孔穴、十元環(huán)孔道以及超籠結(jié)構(gòu)。
[0012] 所述分子篩的Si02/Al203比為10-200。
[0013] 當(dāng)所述分子篩的Si02/Al203比為30-120時(shí)，其催化合成甲氧基乙酸甲酯的性能較 好。
[0014] 所述具有MWW型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩為MCM-22或MCM-49,或經(jīng)改性處理的MCM-22 或MCM-49分子篩中的一種或二種以上混合物。
[0015] 所述的MWW型分子篩包含但不限于MCM-22和MCM-49,領(lǐng)域內(nèi)的工作人員很容易 得出其他具有MWW拓譜結(jié)構(gòu)的分子篩如MCM-56，MCM-36和ITQ-2中的一種或二種以上混合 物，它們可能具有類(lèi)似甚至更好的甲縮醛羰基化性能，故此，將這些分子篩中的一種或二種 以上混合物應(yīng)用于甲縮醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的行為，實(shí)質(zhì)上包含在本專(zhuān)利的保護(hù) 范圍內(nèi)。
[0016] 所述的MCM-22或MCM-49分子篩為氫型。
[0017] 所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)壓力為l_50X 105Pa，原料氣組成為甲縮醛 分壓 l-100kPa，其余為 CO (l-49X 105Pa)或 C0/He (l-49X 105Pa)，反應(yīng)溫度為 60-180°C， 空速為 20-500L · g-1 · IT1。
[0018] 所述惰氣為He、N2或Ar。
[0019] 所述的Si02/Al203比為10-200的MCM-22或MCM-49分子篩，可通過(guò)領(lǐng)域內(nèi)熟知 的方法直接合成（US Patent 4954325, US Patent5326575)或?qū)δ阜肿雍Y的后處理獲得 (Applied Catalsis A:General, 365(2009)207,高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，28 (7) (2009) 1319， Applied Catalsis A:General，383(2010)102)。
[0020] 所述負(fù)載Pd、Cu、Rh、Ir的分子篩，其負(fù)載方法可由領(lǐng)域內(nèi)熟知的浸漬或離子交換 方法獲得（Studies in Surface Science and Catalysis, 142(2002)343-350)。
[0021] 本發(fā)明的實(shí)施方案為：將所述催化劑置于管型不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓 力為1-50X 105Pa，原料氣組成為甲縮醛分壓l-100kPa，其余為C0或惰氣，反應(yīng)溫度為 60-180°C，常壓下空速為 50-600L · g-1 · 1Γ1。
[0022] 該催化劑為結(jié)構(gòu)中具有十二元環(huán)孔穴、十元環(huán)孔道以及超籠的分子篩，國(guó)際分子 篩協(xié)會(huì)（IZA)將其骨架拓譜結(jié)構(gòu)定為MWW型：與只具有交叉十元環(huán)結(jié)構(gòu)的MFI型（HZSM-5) 和只具有十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的BEA型（Ηβ )分子篩相比，MWW型分子篩具有更高的甲氧基乙酸甲 酯選擇性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：
[0024] 圖1為MCM-22分子篩上DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化圖。具體實(shí) 施過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例1。
[0025] 圖2為MCM-22分子篩上DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)空速的變化圖。橫坐標(biāo) 所示反應(yīng)空速為換算到常壓時(shí)的空速。具體實(shí)施過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例6。
[0026] 圖3為MCM-22分子篩上DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨DMM分壓的變化圖。具體實(shí) 施過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例7。
[0027] 圖4為MCM-22分子篩上DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨C0分壓的變化圖。具體實(shí)施 過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例8。
[0028] 圖5為MCM-22分子篩上固定反應(yīng)物料比例的情況下，DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨 反應(yīng)體系壓力的變化圖。具體實(shí)施過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例9。
[0029] 圖6為MCM-22分子篩上DMM轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖。反應(yīng)條 件：應(yīng)溫度ll〇°C，DMM分壓1. 8kPa，C0分壓398. 2kPa，常壓下空速為300L ?g4 .h'具體 實(shí)施過(guò)程見(jiàn)實(shí)施例10。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 表1為不同催化劑上DMM羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反應(yīng)性能對(duì)比。反應(yīng)條件： 反應(yīng)溫度ll〇°C，DMM分壓1. 8kPa，C0分壓398. 2kPa，常壓下空速為300L · g4 · h'
[0031] 表 1
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于： 其以甲縮醛（DMM)和C0為原料催化合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC); 其采用的催化劑為：具有MWW型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或二種以上混合物； 或以上述具有MWW型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩中的一種或二種以上混合物為載體，負(fù)載Pd、 Cu、Rh、Ir中的一種或二種以上混合物制成的擔(dān)載型催化劑，質(zhì)量擔(dān)載量為0. 1-5%。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子篩的結(jié)構(gòu)中有十二元環(huán)孔穴、十 元環(huán)孔道以及超籠結(jié)構(gòu)。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子篩的Si02/Al203比為 10-200。
4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：當(dāng)所述分子篩的Si02/Al203比為30-120 時(shí)，其催化合成甲氧基乙酸甲酯的性能較好。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述具有MWW型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩為MCM-22或MCM-49,或經(jīng)改性處理的MCM-22或 MCM-49分子篩中的一種或二種以上混合物。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述的MWW型分子篩包含其他具有MWW拓譜結(jié)構(gòu)的分子篩MCM-56，MCM-36和ITQ-2中 的一種或二種以上混合物，它們可能具有類(lèi)似甚至更好的甲縮醛羰基化性能，故此，將這些 分子篩中的一種或二種以上混合物應(yīng)用于甲縮醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的行為，實(shí)質(zhì) 上包含在本專(zhuān)利的保護(hù)范圍內(nèi)。
7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于： 所述的MCM-22或MCM-49分子篩為氫型。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)壓 力為l-50X 105Pa，原料氣組成為甲縮醛分壓l-100kPa，其余為CO (l-49X 105Pa)或CO/He (l-49X 105Pa)，反應(yīng)溫度為 60-180°C，空速為 20-500L · g-1 · IT1 ; 所述惰氣為He、N2 *Ar中的一種或二種以上。
9. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的Si02/Al203比為10-200的MCM-22 或MCM-49分子篩，可通過(guò)領(lǐng)域內(nèi)熟知的方法直接合成或?qū)δ阜肿雍Y的后處理獲得。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述負(fù)載Pd、Cu、Rh、Ir的分子篩，其負(fù) 載方法可由領(lǐng)域內(nèi)熟知的浸漬或離子交換方法獲得。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK104119228SQ201310150151
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】展恩勝, 申文杰, 黃秀敏, 薛會(huì)福 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所