專利名稱：(甲基)丙烯酸類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸類的制造方法，該方法是通過對(甲基)丙烯酸類制造工序中副產(chǎn)的、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的米克爾加成物等的副產(chǎn)物進(jìn)行分解，并回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等的有用化合物，以削減產(chǎn)業(yè)廢棄物的量，且因高回收率而有利于工業(yè)化制造(甲基)丙烯酸類的方法。
此外，本說明書中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸與甲基丙烯酸的總稱，可以是其中的任何一類也可以是兩類。而所謂(甲基)丙烯酸類是這些酸和從這些酸與醇制得的(甲基)丙烯酸酯化合物的總稱，是指含其中至少一種的意思。
背景技術(shù)：
a.作為丙烯酸或丙烯酸酯類制造時副產(chǎn)的米克爾(ミカエル)加成物的分解方法，在丙烯酸的制造過程中一般采用不使用催化劑的熱分解方法(特開平11-12222號公報)。但在丙烯酸酯的制造過程時，在路易斯酸或路易斯堿的存在下加熱進(jìn)行分解的方法是已知的(特開昭49-55614號、特開平7-68168號、特開平9-110791號、特開平9-124552號、特開平10-45670號的各公報)。另外，作為米克爾加成物的分解反應(yīng)方式，一般采用邊進(jìn)行分解反應(yīng)邊通過蒸餾餾去目的的分解反應(yīng)生成物的反應(yīng)蒸餾方式。另外，也公知將丙烯酸制造過程中副產(chǎn)的米克爾加成物與丙烯酸酯制造過程中副產(chǎn)的米克爾加成物合并在一起進(jìn)行熱分解的方法，其中有，無催化劑、采用反應(yīng)蒸餾方式進(jìn)行熱分解的方法(特開平8-225486號公報)，和使用高濃度的酸催化劑進(jìn)行分解的方法(特開平9-183753號公報)等。
過去，為了在這種分解反應(yīng)的塔頂增加產(chǎn)品，或用作反應(yīng)原料的丙烯酸、丙烯酸酯、醇的回收量，則必須提高分解反應(yīng)溫度，以抑制塔底抽出量，但因此出現(xiàn)塔底液成為高粘度液體，又因分解溫度高則產(chǎn)生作為易聚合性物質(zhì)的丙烯酸或丙烯酸酯的低聚物或聚合物，并因反應(yīng)原料中所含物質(zhì)的一部分析出等在分解反應(yīng)塔塔底部發(fā)生固體物堆積和該堆積物中含有的液體導(dǎo)致產(chǎn)生聚合物，這些堆積物在運轉(zhuǎn)變動時因流入液體排出管在液體排出管中發(fā)生突然的堵塞，所以沒有使分解反應(yīng)塔長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的方法。尤其是一旦固體物堆積在分解反應(yīng)塔塔底部時，吸藏在堆積固體物中的易聚合性液體，因不能流動和分解反應(yīng)溫度比較高而極容易聚合，因此對于因這種聚合發(fā)生而使堆積物量增加的現(xiàn)象迫切地期望一些解決對策。
b.作為解決該問題的一例，可考慮縮小送出塔底液配管的直徑，采用高流速送出的方法，但要用高壓泵送出，這在工業(yè)生產(chǎn)方法中從經(jīng)濟(jì)上考慮是不利的，故在現(xiàn)實中不能采用。另外，為了降低塔底液的粘度而考慮添加制造過程中的廢水或新添加水的方法，但由于引起液溫降低反而助長了堵塞，或者需要大量地加水，這實際上現(xiàn)實中不能采用。
c.另一方面，如眾所周知，作為生成丙烯酸的反應(yīng)，有丙烯氣相氧化法。在氧化該丙烯制造丙烯酸的方法中、因氧化成丙烯醛和下一段氧化成丙烯酸的條件不同，故有分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行的二段工藝和一段氧化直接氧化成丙烯酸的工藝。
圖9是用二段氧化生成丙烯酸，再與醇反應(yīng)生成丙烯酸酯的工序圖的一個例子，丙烯、水蒸汽和空氣經(jīng)過填充有鉬系催化劑的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器進(jìn)行二段氧化成為含丙烯酸的氣體。使該含丙烯酸氣體在捕集塔與水接觸形成丙烯酸水溶液，再加適當(dāng)?shù)某樘崛軇┰诔樘崴M(jìn)行抽提，在溶劑分離塔分離該抽提溶劑。然后在醋酸分離塔分離醋酸制成粗丙烯酸，通過在精餾塔內(nèi)從該粗丙烯酸中分離出副產(chǎn)物則得到丙烯酸精制產(chǎn)物。另外，該丙烯酸(精制產(chǎn)物)在酯化反應(yīng)塔進(jìn)行酯化反應(yīng)后，經(jīng)過抽提塔和輕質(zhì)分離塔(輕質(zhì)成分分離塔)成為粗丙烯酸酯，該粗丙烯酸酯在精餾塔分離副產(chǎn)物(高沸點物)后成為丙烯酸酯精制產(chǎn)物。
此外，因丙烯酸酯的種類不同也有時經(jīng)如

圖10的這種工序。此時，副產(chǎn)物作為丙烯酸分離塔的塔底抽出液得到。
圖10的丙烯酸酯制造工藝中，分別將丙烯酸、醇、回收丙烯酸、回收醇供給酯化所應(yīng)器。在該酯化反應(yīng)器中填充有強(qiáng)酸性離子交換樹脂等的催化劑。從該反應(yīng)器取出的生成酯、未反應(yīng)丙烯酸、未反應(yīng)醇和生成水等構(gòu)成的酯化反應(yīng)混合物供給丙烯酸分離塔。
從該丙烯酸分離塔的塔底抽出含未反應(yīng)丙烯酸的塔底液，向酯化反應(yīng)器循環(huán)。該塔底液的一部分供給高沸點成分分離塔，從塔底分離出高沸點成分，把該高沸點成分供給高沸點成分分解反應(yīng)器(沒圖示)進(jìn)行分解。含分解所生成的有價值物的分解生成物循環(huán)到工藝中。所循環(huán)的工藝內(nèi)的位置根據(jù)工藝條件而不同。聚合物等高沸點不純物從高沸點成分分解反應(yīng)器除去排往體系外。
從該丙烯酸分離塔的塔頂餾出丙烯酸酯、未反應(yīng)醇和生成水。流出物的一部分作為回流液循環(huán)到丙烯酸分離塔，其余的供給抽提塔。
對該抽提塔供給抽提醇用的水，從塔底流出含醇的水供給醇回收塔。蒸餾的醇循環(huán)到酯化反應(yīng)器。
從抽提塔的塔頂流出的粗丙烯酸酯供給輕沸點成分分離塔，從該塔頂抽出輕沸物，往工藝內(nèi)循環(huán)。所循環(huán)的工藝內(nèi)的位置根據(jù)工藝條件而不同。除去輕沸物的粗丙烯酸酯供給丙烯酸酯產(chǎn)品精制塔，從塔頂?shù)玫礁呒兌缺┧狨?。塔底液因大量含有丙烯酸被循環(huán)到工藝內(nèi)。所循環(huán)的工藝內(nèi)的位置根據(jù)工藝條件而不同。
此外，近年來，對從上述的丙烯酸水溶液中回收丙烯酸，也使用水與共沸溶劑進(jìn)行蒸餾，從共沸分離塔的塔頂餾出水與共沸溶劑的共沸混合物，從塔底回收丙烯酸的共沸分離法，代替使用抽提溶劑進(jìn)行的溶劑抽提法。
另外，也有丙烷代替丙烯使用Mo-V-Te系復(fù)合氧化物催化劑或Mo-V-Sb系復(fù)合氧化物催化劑等制得丙烯酸的方法。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的場合，使用異丁烯或叔丁醇代替丙烯，經(jīng)同樣的氧化工序及其后的酯化工序制得甲基丙烯酸精制物和甲基丙烯酸酯精制物。
此外，作為生成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)的方法，也有酸等為催化劑使低級醇的(甲基)丙烯酸酯與高級醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制造高級醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。該酯交換反應(yīng)得到的粗(甲基)丙烯酸酯，經(jīng)催化劑分離、濃縮、精餾等的工序制成精制(甲基)丙烯酸酯。
在將上述的粗丙烯酸、粗甲基丙烯酸、粗丙烯酸酯、粗甲基丙烯酸酯進(jìn)行蒸餾精制分離了的餾分中，由于含有米克爾加成物等有用的副產(chǎn)物，故進(jìn)行分解該副產(chǎn)物回收(甲基)丙烯酸及其酯、原料醇等。
過去，作為丙烯酸或丙烯酸酯類制造時副產(chǎn)的米克爾加成物的分解方法，已知如上述a所述的方法。因此，過去，通過對制造丙烯酸酯時副產(chǎn)的米克爾加成物進(jìn)行分解，回收丙烯酸、丙烯酸酯、醇等的有用物，而作為該分解、回收方法，一般采用邊進(jìn)行分解反應(yīng)邊進(jìn)行蒸餾的反應(yīng)蒸餾方式。
實施反應(yīng)蒸餾方式的場合，使用上部設(shè)蒸餾塔的反應(yīng)器。該蒸餾塔為了帶來精餾效果，一般采用內(nèi)部配置各種塔盤的塔盤塔或填充各種填料的填料塔。作為塔盤，有泡罩塔盤(泡帽塔盤)、單流型塔盤、撓性塔盤、浮閥塔盤、多孔板塔盤(篩塔盤)、煙囪式塔盤、波紋塔盤、穿流塔盤、檔板塔盤等。作為填充劑(填料)，有作為環(huán)形填料的拉西環(huán)、螺旋環(huán)、鮑爾環(huán)等，作為鞍型填料的馬鞍型、矩鞍型等，其他有古德洛填料、迪克松填料、麥克馬洪填料、垂直平板型的規(guī)整填料等。
然而，丙烯酸、丙烯酸酯兩個制造工序?qū)Ω碑a(chǎn)物分解工序所供給的原料，都是反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)生成的高沸點成分被濃縮的餾分。另外，丙烯酸和丙烯酸酯類是非常容易聚合的物質(zhì)，結(jié)果分解反應(yīng)原料中也含有聚合物物質(zhì)。又因分解反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，故也存在分解反應(yīng)期間生成的聚合物。因此，供給分解的原料中即有存在固體物情況，也有原料中不存在固體物的場合，在同時進(jìn)行蒸餾分離操作和化學(xué)反應(yīng)的分解工序中也有新析出，或生成的固體物。而且，在蒸餾塔內(nèi)部的塔盤上或填料的空隙等中引起這些固體物的附著或堆積、累積，引起壓差上升，氣液接觸狀態(tài)惡化，還引起堵塞等。結(jié)果，存在的問題是，妨礙得到有用物的高回收率，或妨礙穩(wěn)定連續(xù)運轉(zhuǎn)。
因此，期望丙烯酸、丙烯酸酯兩個制造工序都需要解決上述問題，而且希望出現(xiàn)穩(wěn)定地得到高回收率的米克爾加成物的分解工藝。
d.此外，進(jìn)行(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制造工序中副產(chǎn)的米克爾加成反應(yīng)生成物的分解反應(yīng)、回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與醇的方法中，提高分解反應(yīng)溫度使之獲得這些(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇的高回收率時，則引起易聚合性物質(zhì)的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的低聚物或聚合物的發(fā)生。為了防止這種聚合，除了在分解反應(yīng)器中添加對苯二酚、甲氧基對苯二酚、吩噻嗪、羥胺等的阻聚劑外，有添加分子狀氧的啟示(例如，上述特開平10-45670的0012、0019段落)。
然而，采用這樣的方法時，不僅不能充分獲得防止氧導(dǎo)致分解生成物中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合效果，而相反有時會促進(jìn)聚合，不能長期穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行上述分解反應(yīng)。
e.另外，丙烯和/或丙烯醛利用分子狀氧催化氣相氧化制得的含丙烯酸氣體，通常，相對于丙烯酸含有0.2～1.6重量％左右的馬來酸作為副產(chǎn)物的一種。馬來酸是用HOCO-CH＝CH-CO2H表示的二羧酸，但與分子內(nèi)脫1分子水的羧酸酐在溶液中處于平衡狀態(tài)。以下，只要沒有特殊說明，把馬來酸和馬來酸酐一并表示為馬來酸。利用溶劑捕集含丙烯酸氣體形成含丙烯酸溶液時，也同時捕集馬來酸。由于馬來酸的沸點比丙烯酸高，故馬來酸在采用蒸餾的精制工序時在塔底抽出液中被濃縮。
丙烯酸通過二個分子進(jìn)行米歇爾(マイケル)加成(michael addition)生成丙烯酸二聚物。沒有辦法防止丙烯酸溶液中這種丙烯酸二聚物的生成，溫度越高丙烯酸二聚物的生成速度越快。另外，丙烯酸與丙烯酸二聚物形成丙烯酸三聚物等，依次生成多聚體。丙烯酸的精制工序中，進(jìn)行加熱的蒸餾塔。尤其是溫度高，停留時間長的塔底部，最容易生成丙烯酸二(多)聚物。
為了提高精制工序中的丙烯酸回收率，通常由生成的丙烯酸多聚物回收丙烯酸。
作為丙烯酸多聚物的回收方法，例如，如特公昭45-19281號公報中所述，通過在催化劑的存在下，或無催化劑而在減壓下進(jìn)行加熱分解，作為餾出氣體或餾出液回收丙烯酸的方法。此時，丙烯酸的餾出氣體與餾出液中，大量地含有回收丙烯酸以外的高沸點化合物(例如馬來酸等)。為了提高丙烯酸的回收率，例如提高操作溫度時，所回收的丙烯酸中的馬來酸濃度也增大。
作為降低該馬來酸的方法，例如，特于平11-12222號公報所述的方法，提出了將含馬來酸3～10重量％。其他丙烯酸多聚物等的粗丙烯酸導(dǎo)入丙烯酸回收塔。從塔頂餾出丙烯酸，使塔底抽出液熱分解，將該塔底抽出液循環(huán)到回收塔。從而將馬來酸降到0～3重量％的方法。
這樣，在丙烯酸多聚物的熱分解回收法中，作為不純物的馬來酸是作為熱分解反應(yīng)裝置乃至蒸餾裝置的塔底抽出液所廢棄的物質(zhì)。這時，回收丙烯酸中所含的馬來酸量多時，由于在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)的馬來酸量增大。故精制工序的設(shè)備與熱負(fù)荷增大。防止該問題最簡單的方法是控制丙烯酸多聚物的熱分解回收量，但精制工序中的丙烯酸回收率降低，經(jīng)濟(jì)性惡化。
為了實現(xiàn)提高丙烯酸回收率和降低馬來酸循環(huán)量，也有如特開平11-12222號公報所述的方法那樣追加蒸餾塔的辦法，因丙烯酸是易聚合性化合物，故通常是采用減壓下進(jìn)行蒸餾的方法降低操作溫度抑制聚合，而因馬來酸的沸點比丙烯酸高。例如即使再降低操作壓力也不能避免操作溫度的上升。這不僅因聚合易引起蒸餾裝置的堵塞，而且也加速熱分解回收的丙烯酸中生成丙烯酸多聚物。而提高蒸餾設(shè)備的真空度，由于這會增大蒸餾塔的塔徑，故建設(shè)與運轉(zhuǎn)時的負(fù)荷也增大。
另外，從塔底抽出濃縮的馬來酸，因常溫下馬來酸是固體，從蒸餾塔下部越接近塔底液粘度越高，包含有因污物降低分離能力或易引起聚合物的堆積、堵塞之類的問題。
這些問題是因采用蒸餾分離作為不純物的馬來酸而成為高沸點物產(chǎn)生的結(jié)果。
為了不含利用蒸餾而濃縮丙烯酸的工序，且提高丙烯酸的熱分解回收率，必須不施加如蒸餾這種大量熱而進(jìn)行以下的任何一種辦法降低供給熱分解反應(yīng)裝置的丙烯酸溶液中的馬來酸濃度；降低由熱分解反應(yīng)裝置所回收的丙烯酸溶液中的馬來酸。
f.此外，過去一般制造丙烯酸等的設(shè)備上安裝與該設(shè)備主體直接連接的液面計的高壓側(cè)檢測部分進(jìn)行壓力測定。但過去液面計的設(shè)置方法中，因制造易聚合性化合物時所使用的阻聚劑或產(chǎn)生的聚合物進(jìn)到液面計的高壓側(cè)檢測部分，因此固體物在這里累積后會使液面計產(chǎn)生錯誤動作。
因此，用液面計不能連續(xù)地準(zhǔn)確的測定，設(shè)備不能進(jìn)行長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
a.本發(fā)明目的在于克服以往的丙烯酸或丙烯酸酯的米克爾加成物分解反應(yīng)中的問題，并提供通過使分解反應(yīng)塔內(nèi)不殘留堆積物，防止分解反應(yīng)塔內(nèi)部產(chǎn)生聚合物，和防止在抽出配管突然堵塞、穩(wěn)定的運轉(zhuǎn)方法。
b.本發(fā)明目的還提供采用反應(yīng)蒸餾方式將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯制造工序中副產(chǎn)的米克爾加成物進(jìn)行分解回收有用物時，防止這種固體物的附著、堆積、累積，穩(wěn)定地維持(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇的高回收率，可長期地進(jìn)行穩(wěn)定連續(xù)運轉(zhuǎn)的(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物的分解方法。
c.本發(fā)明目的又提供隨著含丙烯酸液在蒸餾生成工序中生成的丙烯酸多聚物的熱分解和回收，不進(jìn)行馬來酸在丙烯酸精制系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，沒有丙烯酸聚合和堵塞精制工序設(shè)備問題，容易達(dá)到目的的方法。
d.本發(fā)明還是在易聚合性化合物的制造設(shè)備上設(shè)置液面計的方法，其目的在于提供防止測定液體的固體物在該液面計的高壓側(cè)檢測部分堆積和累積，連續(xù)地進(jìn)行準(zhǔn)確測定的液面計的設(shè)置方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行各種研究的結(jié)果，實現(xiàn)了有以下要點的本發(fā)明。
(1)(甲基)丙烯酸類的制造方法，其特征是使用分解反應(yīng)器將制造(甲基)丙烯酸類時副產(chǎn)的高沸點混合物進(jìn)行分解的方法，該高沸點混合物含有水、醇或(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯?；映傻拿卓藸柤映晌?，邊強(qiáng)制性地使該分解反應(yīng)器內(nèi)的液狀反應(yīng)殘渣物產(chǎn)生圓周方向的液體流動邊抽出該液狀反應(yīng)殘渣物，回收(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
(2)上述(1)所述的方法，其特征是使用設(shè)置于分解反應(yīng)器內(nèi)的攪拌葉片實施圓周方向的液體流動。
(3)上述(1)所述的方法，其特征是利用從分解反應(yīng)器的外部供給的液體產(chǎn)生圓周方向的液體流動。
(4)上述(3)所述的方法，其特征在于從分解反應(yīng)器的外部供給的液體，是作為原料供給的高沸物，或從分解反應(yīng)器抽出的液狀反應(yīng)殘渣物的回流液。
(5)上述(1)～(4)的任何一項所述的方法，其特征是間歇地從分解反應(yīng)器抽出液狀的反應(yīng)殘渣物。
(6)上述(1)～(5)的任何一項所述的方法，其特征在與熱分解高沸點混合物一起進(jìn)行蒸餾回收有用物時，使用內(nèi)部有圓盤和環(huán)型塔盤的蒸餾塔進(jìn)行蒸餾。
(7)上述(1)～(6)的任何一項所述的方法，其特征是在分解反應(yīng)器流出的餾出物中添加含氧氣體。
(8)上述(1)～(7)的任何一項所述的方法，其特征是從對熱分解反應(yīng)器的供給液或來自熱分解反應(yīng)器的回收液中使該液中所含的馬來酸晶析出，并進(jìn)行分離。
(9)上述(1)～(8)的任何一項所述的方法，其特征是在熱分解反應(yīng)器上設(shè)置液面計，該液面計的高壓側(cè)檢測管與分解反應(yīng)器的液體抽出管連接。
上述本發(fā)明有以下(a)～(f)的優(yōu)選實施方案。
a1.(甲基)丙烯酸類的制造方法，其是采用含丙烯、丙烷或異丁烯氣相催化氧化的反應(yīng)工序和若需要又含酯化工序的反應(yīng)工序制造丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，也將這些統(tǒng)稱叫作(甲基)丙烯酸)或(甲基)丙烯酸酯(以下，也把(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯統(tǒng)稱叫作(甲基)丙烯酸類)的方法，其特征在于，使用分解反應(yīng)器分解含有米克爾加成物的高沸點混合物(以下，稱作高沸物)，回收(甲基)丙烯酸類時，邊強(qiáng)制性地使該分解反應(yīng)器內(nèi)的液狀反應(yīng)殘渣物產(chǎn)生圓周方向的液體流動邊抽出該液狀反應(yīng)殘渣物。
a2.上述a1所述的方法，其特征是使用設(shè)置于分解反應(yīng)器內(nèi)的攪拌葉片實施圓周方向的液體流動。
a3.上述a1或a2所述的方法，其特征在于攪拌葉片是錨式葉片、多段槳式葉片、多段傾斜槳式葉片、或格子葉片。
a4.上述a1或a2所述的制造方法，其特征在于攪拌葉片的結(jié)構(gòu)是在垂直設(shè)置于反應(yīng)器中心部的旋轉(zhuǎn)軸上朝旋轉(zhuǎn)軸方向安裝2段或2段以上放射流型葉片，與旋轉(zhuǎn)軸方向鄰接的葉片是彼此相對于旋轉(zhuǎn)軸方向錯開90度或90度以下位相的位置關(guān)系，且與該旋轉(zhuǎn)軸方向鄰接的葉片的上段側(cè)的最下部在距下段側(cè)的最上部的下位。
a5.上述a1所述的方法，其特征是利用從分解反應(yīng)器的外部供給的液體產(chǎn)生圓周方向的液體流動。
a6.上述a1或a5所述的方法，其特征在于從分解反應(yīng)器的外部供給的液體，是作為原料所供給的高沸物、或從分解反應(yīng)器抽出的液狀反應(yīng)殘渣物的回流液。
b1.(甲基)丙烯酸類的制造方法，其是采用含丙烯、丙烷或異丁烯氣相催化氧化的反應(yīng)工序和若需要又含酯化工序的反應(yīng)工序制造丙烯酸或甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，使用分解反應(yīng)器分解含有米克爾加成物的高沸點混合物(以下，稱高沸物)，回收(甲基)丙烯酸類時，從該分解反應(yīng)器中間歇地抽出液狀的反應(yīng)殘渣物。
b2.上述b1所述的方法，其特征在于抽出停止時間是5秒～5分鐘，抽出時間是2秒～5分鐘。
b3.上述b1或b2所述的方法，其特征在于對分解反應(yīng)器連續(xù)地供給液狀的高沸物，且從氣相中連續(xù)地抽出(甲基)丙烯酸類。
c1.(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物的分解方法，其是將(甲基)丙烯酸制造時的副產(chǎn)物和/或(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物導(dǎo)入具有蒸餾塔的反應(yīng)器中，并與熱分解該副產(chǎn)物一起進(jìn)行蒸餾回收有用物的方法，其特征在于，作為該蒸餾使用內(nèi)部有圓盤和環(huán)型塔盤的蒸餾塔。
c2.上述c1所述的方法，其中，該(甲基)丙烯酸生成時的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸制造最終工序的精餾塔的塔底液，該(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物是分離(甲基)丙烯酸酯精制工序中的高沸點成分的精餾塔的塔底液。
c3.上述c1或c2所述的方法，其中，該(甲基)丙烯酸制造時的副產(chǎn)物和/或(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物，含有水、醇或(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酰基加成的米克爾加成物。
c4.上述c1～c3的任何一項所述的方法，其中，該熱分解反應(yīng)溫度是120～280℃，該熱分解反應(yīng)時間是0.5～50小時。
d1.(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物的分解方法，其是在分解反應(yīng)器內(nèi)使(甲基)丙烯酸制造時的副產(chǎn)物和/或(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物分解，并從該分解反應(yīng)器中餾出分解物的(甲基)丙烯酸類制造時的副產(chǎn)物的分解方法，其特征在于，向來自該分解反應(yīng)器的餾出物中添加氧或含氧的氣體。
d2.上述d1所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸生成時的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸制造最終工序的精餾塔的塔底液，(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸制造最終工序的精餾塔的塔底液或(甲基)丙烯酸分離塔的塔底抽出液。
d3.上述d1或d2所述的方法，其中，分解反應(yīng)的前述副產(chǎn)物含有米克爾加成物。
d4.上術(shù)d1～d3任何一項所述的方法，其中，前述含氧的氣體是空氣或用惰性氣體稀釋的氧。
d5.上述d1～d4的任何一項方法中，把含氧的氣體添加到來自該分解反應(yīng)器的餾出物的取出管或該分解反應(yīng)器的塔頂部分中。
e1.回收丙烯酸的方法，其是使丙烷、丙烯催化氧化制得的含丙烯酸氣體與溶劑接觸、捕集丙烯酸成為含丙烯酸溶液，采用蒸餾從所得含丙烯酸溶液中精制丙烯酸的丙烯酸制造方法，其特征在于，把從丙烯酸精制塔的塔底得到的塔底抽出液或加熱濃縮該塔底抽出液的液體供給熱分解反應(yīng)裝置，并把該液中的丙烯酸多聚物分解成丙烯酸，在精制工序回收所得的丙烯酸時，使該液中所含的馬來酸從對熱分解反應(yīng)裝置的供給液或來自熱分解反應(yīng)裝置的回收液中晶析出并進(jìn)行分離。
e2.上述e1所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)對熱分解反應(yīng)裝置的供給液或來自熱分解反應(yīng)裝置的回收液的組成，使之成為含有70重量％或70重量％以上的丙烯酸、1.6～28重量％的馬來酸和/或馬來酸酐和按摩爾比 的水的溶液，在20～70、0.5～5小時的范圍內(nèi)使馬來酸結(jié)晶析出，并進(jìn)行過濾、分離。
e3.上述e1或e2所述的方法，其特征是在馬來酸的分離操作時，按體積比添加1/2～4倍量的脂肪族或芳香族烴。
e4.上述e3所述的方法，其特征在于所添加的烴是用于捕集含丙烯酸氣體的溶劑，或用于丙烯酸脫水蒸餾精制的共沸劑。
f1.液面計的設(shè)置方法，該方法是在易聚合性化合物的制造設(shè)備上，對積留含有易聚合性化合物液體的部位設(shè)置液面計時的液面計的設(shè)置方法，其特征在于，該液面計的高壓側(cè)檢測管與所積留的上述液體的抽出管連接。
f2.上述f1所述的方法，其特征在于高壓側(cè)檢測管與液體抽出管的接合角α是5-90°。
f3.上述f1所述的方法，其特征在于高壓側(cè)檢測管的管徑D1與液體抽出管的管徑D2的尺寸比D2/D1是1～20。
f4.上述f1所述的方法，其特征是液體抽出管與蒸餾塔、蒸餾塔的回流槽、分解反應(yīng)塔、薄膜蒸發(fā)器、塔頂氣體冷卻液槽、立式貯槽、臥式貯槽或罐相連接。
f5.上述f1～f4的任何一項所述的方法，其特征在于液面計的高壓側(cè)檢測管和/或低壓側(cè)檢測管是加熱或保溫的。
f6.上述f1～f5的任何一項所述的方法，其特征是液面計的高壓側(cè)檢測管和/或低壓側(cè)檢測管連接著氣體和/或液體的注入口。
f7.上述f1～f6的任何一項所述的方法，其特征在于易聚合性化合物是(甲基)丙烯酸或其酯，用液面計測定的液體是至少含有制造(甲基)丙烯酸或其酯時的副產(chǎn)的丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯類、β-烷氧基丙酸酯類、β-羥基丙酸、β-羥基丙酸酯類1種或1種以上的液體。
附圖的簡單說明圖1示出熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路之一例(利用往分解反應(yīng)器的回流液形成旋轉(zhuǎn)流)。
圖2示出熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路之一例(利用供給分解反應(yīng)器的原料液形成旋轉(zhuǎn)流)。
圖3示出熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路之一例(利用攪拌葉片形成旋轉(zhuǎn)流)。
圖4是示出分解反應(yīng)器A的水平剖面與形成旋轉(zhuǎn)流用管的連接位置關(guān)系的圖。
圖5是模式地示出堆積于分解反應(yīng)器A的反應(yīng)器底部的固體物的圖(塔縱向剖面圖)。
圖6示出熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路的一個例子。
圖7圖7(a)是模式地表示具有適用于實施本發(fā)明(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物分解方法的平板型圓盤和環(huán)的蒸餾塔的剖面圖，圖7(b)是圖7(a)主要部分的放大側(cè)視圖。
圖8圖8(a)是模式地表示具有適用于實施本發(fā)明(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物分解方法的傾斜板型圓盤和環(huán)的蒸餾塔的剖面圖，圖8(b)是圖8(a)主要部分的放大圖。
圖9是丙烯酸與丙烯酸酯制造工序圖的一個例子。
圖10是丙烯酸酯制造工序圖的另一個例子。
圖11是高沸液的分解工序圖。
圖12對丙烯酸制造中的(高沸物)分解反應(yīng)塔和塔頂氣體冷卻液槽實施本發(fā)明液面計的設(shè)置方法的設(shè)備總圖。
圖13在圖11的(高沸物)分解反應(yīng)塔上設(shè)置液面計的部分放大圖。
圖14在圖11的塔頂氣體冷卻液槽上設(shè)置液面計的部分放大圖。
符號說明A分解反應(yīng)器B塔底泵C加熱用熱交換器D攪拌設(shè)備E堆積物F間歇抽出控制閥1高沸物供給管 2反應(yīng)器底液抽出管2-1、2-2殘液抽出管 3加熱用熱交換器供給管3-2加熱用回流管4反應(yīng)殘渣物系統(tǒng)外抽出管
5形成旋轉(zhuǎn)流用回流管 6有用物回收管7載熱體供給管 8載熱體抽出管31、33蒸餾塔31D、33D塔底抽出液排出口32A、34A圓盤狀塔盤 32B、34B環(huán)狀塔盤35分布器41分解反應(yīng)塔42、46泵43加熱用熱交換器44a塔頂氣體管44、47熱交換機(jī) 45冷卻液槽6A(高沸物)分解反應(yīng)塔6E塔項氣體冷卻液槽H1、H2液面計 62塔底液體抽出管62a塔底液體抽出短管 62b塔底液體抽出導(dǎo)管65槽底液體抽出管65a槽底液體抽出短管65b槽底液體抽出導(dǎo)管 11、13高壓側(cè)檢測管11a、13a高壓側(cè)檢測短管 11b、13b高壓側(cè)檢測導(dǎo)管12、14低壓側(cè)檢測管 12a、14a低壓側(cè)檢測短管12b、14b低壓側(cè)檢測導(dǎo)管α高壓側(cè)檢測管與液體抽出管的接合角。
實施發(fā)明的優(yōu)選方案實施方案a的發(fā)明該實施方案a，在丙烯酸或丙烯酸酯的米克爾加成物分解反應(yīng)中，為了防止分解反應(yīng)塔塔底部的固體物累積，避免由此引起的聚合，發(fā)現(xiàn)使塔底部的液體流動為圓周方向則效果極佳從而達(dá)到了目的。
1.<(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯>
本發(fā)明可適用于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制造時所得高沸點混合物(高沸物)的分解處理。例如，可適用于使丙烯或異丁烯在Mo-Bi系復(fù)合氧化物催化劑存在下，進(jìn)行氣相催化氧化生成丙烯醛或甲基丙烯醛，再在Mo-V系復(fù)合氧化物催化劑存在下，制造氣相催化氧化得到的(甲基)丙烯酸的方法。此時，可以分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行使丙烯等氧化主要生成丙烯醛或甲基丙烯醛的前段反應(yīng)和使丙烯醛或甲基丙烯醛氧化主要生成(甲基)丙烯酸的后段反應(yīng)，也可以在一個反應(yīng)器中同時填充進(jìn)行前段反應(yīng)的催化劑和進(jìn)行后段反應(yīng)的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。另外，也可適用于使用Mo-V-Te系復(fù)合氧化物催化劑，或Mo-V-Sb系復(fù)合氧化物催化劑等，使丙烷氣相氧化制造丙烯酸的方法，又可以適用于使醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制造(甲基)丙烯酸酯的方法。
這些方法中，分離目的物后得到的高沸點混合物(高沸物)是本發(fā)明的分解對象物。作為丙烯酸酯，可列舉C1～C8的烷基或環(huán)烷基酯。例如，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。對甲基丙烯酸酯也可以列舉與上述同樣的酯。
<米克爾加成物>
所謂作為本發(fā)明的分解對象物的高沸物中含有的米克爾加成物，是水、醇、(甲基)丙烯酸等的活性氫化合物與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的碳·碳雙鍵進(jìn)行離子加成的加成物。具體地，例如作為制造丙烯酸時的米克爾加成物，是如下述所例示的丙烯酸二聚物(以下，稱二聚物)、丙烯酸三聚物(以下，稱三聚物)，丙烯酸四聚物(以下，稱四聚物)，β-羥基丙酸等。
二聚物H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-OH三聚物H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-OH四聚物H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-OHβ-羥基丙酸HO-CH2-CH2-C(＝0)-OH而，作為制造丙烯酸酯時的米克爾加成物，丙烯酸與上述丙烯酸酯的米克爾加成物。具體地有β-丙烯酰氧基丙酸酯(二聚物的酯)；醇的米克爾加成物。具體地有二聚物、三聚物、四聚物的酯體、β-羥基丙酸、β-羥基丙酸酯類、β-烷氧基丙酸酯類等。
β-丙烯酰氧基丙酸酯H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-ORβ-烷氧基丙酸酯RO-CH2-CH2-C(＝0)-OR三聚物的酯H2C＝CH-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-O-CH2-CH2-C(＝0)-ORβ-羥基丙酸酯HO-CH2-CH2-C(＝0)-ORβ-羥基丙酸HO-CH2CH2-C(＝0)-OH有關(guān)甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯也大致與上述同樣。不同之處只是α-位的氫置換成甲基的結(jié)果，丙酸(酯)成為異丁酸(酯)。
供給反應(yīng)分解器的高沸物是含有上述米克爾加成物的高沸點混合物。米克爾加成物的含有量可根據(jù)制造方法的不同大幅度地變動，但通常使用含有1～90重量％，優(yōu)選2～70重量％左右米克爾加成物的高沸物。高沸物也含有制造(甲基)丙烯酸類的工序中副產(chǎn)的化合物，或作為工藝助劑使用的物質(zhì)。具體地，是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、馬來酸、馬來酸酯類、糠醛、苯甲醛、聚合物、低聚物、作為酯制造原料使用的醇類；阻聚劑、具體地是丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸銅、酚化合物、吩噻嗪化合物等。
作為二硫代氨基甲酸銅，是二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酯銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等的二烷基二硫代氨基甲酸銅；亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅等的環(huán)狀亞烷基二硫代氨基甲酸銅；氧二亞乙基二硫代氨基甲酸銅等的環(huán)狀氧二亞烷基二硫代氨基甲酸銅等。
作為酚化合物，是對苯二酚，甲氧基對苯二酚(密妥爾-氫醌復(fù)合物(メトキノン))、焦棓酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯酚或甲酚等。作為吩噻嗪化合物，是吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α-二甲基芐基吩噻嗪等。顯然在不影響本發(fā)明的條件下根據(jù)工藝不同也可含有上述以外的物質(zhì)。
<制造(甲基)丙烯酸類的工序>
前述的高沸物，例如是通過使丙烯或丙烯醛催化氣相氧化，再將制得的含(甲基)丙烯酸氣體與水或有機(jī)溶劑接觸捕集(甲基)丙烯酸成為溶液后，然后經(jīng)抽提，蒸餾等的精制工序而制得。制造(甲基)丙烯酸酯的工序包括，例如，由有機(jī)酸或陽離子交換樹脂等為催化劑使(甲基)丙烯酸與醇反應(yīng)的酯化反應(yīng)工序，和作為為濃縮該反應(yīng)制得的粗(甲基)丙烯酸酯液體的單元操作而進(jìn)行抽提、蒸發(fā)、蒸餾的精制工序。各單元操作根據(jù)酯化反應(yīng)的(甲基)丙烯酸與醇的原料比，酯化反應(yīng)中使用的催化劑種類或原料，反應(yīng)副產(chǎn)物等各個的物性適當(dāng)?shù)剡x定。
<高沸物熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路圖>
參照附圖進(jìn)行敘述。圖1是本發(fā)明熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路的一個例子。
高沸物由管1供給分解反應(yīng)器A。對分解反應(yīng)器A的供給可以連續(xù)地或間歇地(半連續(xù)地)實施，但優(yōu)選連續(xù)供給。分解反應(yīng)器生成的有用物與一部分高沸物構(gòu)成的物質(zhì)從回收管6連續(xù)地以氣體狀排出，以原氣體狀或冷卻或液體返回制造工序。分解反應(yīng)器A是塔型反應(yīng)器的場合。冷卻液的一部分也可以作為回流液往分解反應(yīng)塔的塔頂部分回流。
殘液經(jīng)殘液抽出管2和反應(yīng)器底部泵B，其中一部分經(jīng)管3供給加熱用熱交換器C，返回到分解反應(yīng)器A。其余的由管4送往體系外。返回液量與體系外排出量的關(guān)系，可根據(jù)加熱用熱交換器的熱平衡，在分解反應(yīng)器中的停留時間等諸要素適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。本發(fā)明分解反應(yīng)器內(nèi)圓周方向的流動(以下，有時稱旋轉(zhuǎn)流)，在圖1中利用管5的回流液形成。管5設(shè)置于分解反應(yīng)器主體的切線方向，利用從管5所供給的液體的流動在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)流。管5的回流液量，相對于管1的原料供給量，通常從0.2～5重量倍的范圍選擇。未滿上述范圍時難形成充分的旋轉(zhuǎn)流。經(jīng)管3-2的加熱用回流液與旋轉(zhuǎn)流的形成沒有關(guān)系，由熱平衡等決定其流量。
圖2是利用供給分解反應(yīng)器的原料液形成圓周方向流的圖，利用管1實施。管1設(shè)置于分解反應(yīng)器主體的切線方向，利用從管1所供給的原料液產(chǎn)生塔內(nèi)的旋轉(zhuǎn)流。該場合，管1必須在靠近分解反應(yīng)器內(nèi)滯留的反應(yīng)液液面下方控制液面。
圖3是使用攪拌葉片使分解反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)流裝置的一個例子。
高沸物由管1供給分解反應(yīng)器A。構(gòu)成分解反應(yīng)器A分解的有用物與一部分高沸物的物質(zhì)由回收管6抽出，以氣體狀或冷卻成液體返回制造工序。分解反應(yīng)器A是塔型反應(yīng)器的場合，一部分冷卻液也可以作為回流液回到分解反應(yīng)器的頂部。殘液由管4送往體系外，載熱體供給管7和載熱體抽出管8是示例，有時供給管與抽出管的位置也根據(jù)載熱體的種類進(jìn)行變更。
本發(fā)明分解反應(yīng)器內(nèi)圓周方向的流(旋轉(zhuǎn)流)，在圖3中利用殘液攪拌設(shè)備D實施。攪拌設(shè)備D由攪拌葉片、攪拌軸、攪拌用馬達(dá)等構(gòu)成，由此分解反應(yīng)器的內(nèi)容液可以形成圓周方向的流體流。攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)通常根據(jù)葉片形狀和葉片經(jīng)適當(dāng)?shù)剡x擇使葉片前端速度為0.2～5m/秒。形成旋轉(zhuǎn)流的殘液由殘液抽出管2-1或2-2抽出。殘液抽出管2-1是設(shè)置于分解反應(yīng)器主體的切線方向的例子，殘液抽出管2-2是設(shè)置于分解反應(yīng)器中央部分的例子。抽出管2-1的場合，與攪拌葉片的攪拌效果相結(jié)合，可以保持良好的旋轉(zhuǎn)流。
圖4是表示分解反應(yīng)器A的剖面與旋轉(zhuǎn)流形成用管的連接位置關(guān)系的圖。圖1的管5(旋轉(zhuǎn)流形成用返回管5)，或圖2的管1(高沸物供給管1)設(shè)置于分解反應(yīng)器主體的切線方向，因此可以在分解反應(yīng)器內(nèi)形成圓周方向的流(旋轉(zhuǎn)流)。而，圖3的殘液抽出管2-1設(shè)置于分解反應(yīng)器主體的切線方向，與攪拌葉片的攪拌效果相結(jié)合，可以保持良好的旋轉(zhuǎn)流。
圖5是模式地表示堆積于分解反應(yīng)器A的反應(yīng)器底部固體物的圖(塔縱向剖面圖)。如果左右堆積物合成一體則成為堵塞抽出口狀態(tài)，不能抽出反應(yīng)器底液，導(dǎo)致反應(yīng)器底泵B引起氣蝕。
<高沸物的分解反應(yīng)>
通過將含于高沸物中的米克爾加成物進(jìn)行加熱，可以分解成(甲基)丙烯酸為主體的單體。高沸物中含(甲基)丙烯酸酯的場合，可以根據(jù)條件水解成(甲基)丙烯酸和醇，也可以不分解而直接回收酯。
分解反應(yīng)的溫度110～250℃，優(yōu)選調(diào)節(jié)到120～230℃。圖1中，高沸物用加熱用熱交換器C加熱，進(jìn)行溫度控制。除了如圖1所示加熱器設(shè)置于分解反應(yīng)器A的外部方式以外，還有設(shè)置于分解反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)盤管型，設(shè)置于分解反應(yīng)器周圍的夾套型加熱器等，也可以使用任何型式的加熱裝置。
分解反應(yīng)的停留時間根據(jù)高沸物的組成、有無催化劑、分解反應(yīng)溫度而不同。分解反應(yīng)溫度低時，停留比較長的時間，例如10～50小時，分解反應(yīng)溫度高時是30分～10小時。反應(yīng)壓力可以是減壓條件、常壓條件的任何一種。
分解反應(yīng)可以只以高沸物為對象進(jìn)行實施，但為了促進(jìn)分解反應(yīng)，也可以在酸催化劑的存在下，或使水共存。作為分解反應(yīng)催化劑，可以主要使用硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、氯化鋁之類的酸或路易斯酸。催化劑和/或水預(yù)先與高沸物混合?；蛘吲c高沸物分別供給分解反應(yīng)器A。高沸物中含聚合物、阻聚劑、催化劑等的場合。這些不分解，通常直接濃縮在分解殘渣物中。
<分解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)>
分解反應(yīng)器A的結(jié)構(gòu)可以是塔型、槽型等任何一種，塔型反應(yīng)器的場合，作為內(nèi)容物有時設(shè)置一般蒸餾塔使用的塔盤，或填料，優(yōu)選與進(jìn)行分解反應(yīng)一起進(jìn)行蒸餾操作。作為填料，其中作為規(guī)整填料可以使用蘇爾壽兄弟公司(スルザ-·フラザ-ス社)制的蘇爾壽填料(スルザ-パツク)，住友重機(jī)械工業(yè)公司制的住友蘇爾壽填料(住友スルザ-パツキング)、麥勒派克(メラパツク)、格利奇(グリツチ)公司制的吉姆派克(ジエムパツク)、蒙茨(モンツ)公司制的蒙茨派克(モンツパツク)、東京特殊金網(wǎng)公司制的古德洛填料(グッドロ-ルパツキング)、日本礙子(ガイシ)公司制的蜂窩填料(ハニカムパツク)、長岡(カガオク)公司制的脈沖填料(インパルスパツキング)等。
作為不規(guī)整填料，是諾頓(ノ-トン)公司制的英特洛克斯鞍型填料(インタロツクスサドル)、日鐵化工機(jī)械公司制的泰拉勒特(テラレツト)、BASF公司制的鮑爾環(huán)(ポ-ルリング)、傳質(zhì)(マストランスフア-)公司制的階梯環(huán)(カスケ-ト·シニ·リング)、日揮公司制的撓性環(huán)(フレキシリング)等，這些填料可以使用任何的一種，還可以將1種或1種以上組合使用。
作為塔盤，有帶降液管的泡罩塔盤、多孔板塔盤、浮閥塔盤、超溢流塔盤、麥克斯撓性(マツクスフラクス)塔盤等，無降液管的穿流塔盤、圓盤和環(huán)型塔盤等。也可以將塔盤或填料組合使用。另外，分解反應(yīng)器內(nèi)部也可以完全沒有內(nèi)容物。
本發(fā)明中圓周方向的液體流動(旋轉(zhuǎn)流)是使之強(qiáng)制性地發(fā)生的流，并且可通過從反應(yīng)器的切線方向供給高沸物原料或反應(yīng)器底液(塔底液)的回流液而實施。沒有來自切線方向的供給口時，利用設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)的攪拌葉片形成旋轉(zhuǎn)流。有時也可以將兩種方式并用。
設(shè)有攪拌葉片的槽式反應(yīng)器的場合，也可以根據(jù)需要設(shè)檔板(バッフル)。攪拌葉片只要能產(chǎn)生圓周流體流動的任何一種型式都可以使用。具體地是錨式葉片，(1段或1段以上的)多段槳式葉片，(1段或1段以上的)多段傾斜槳式葉片、格子葉片、スツクスズレンダ一葉片(住友重機(jī)械公司商品名)フルゾ一ン葉片(神鋼バンラツク公司商品名)等，可以使用1種或1種以上，且1段或1段以上的多段地使用。フルゾ一ン葉片，在垂直設(shè)置于反應(yīng)器的中心部的旋轉(zhuǎn)軸上沿旋轉(zhuǎn)軸方向安裝2段以上放射流型葉片，與旋轉(zhuǎn)軸方向鄰接的葉片相對于旋轉(zhuǎn)軸方向是錯開90度或90度以下位相的位置關(guān)系，且具有與該旋轉(zhuǎn)軸方向鄰接的葉片的上段側(cè)的最下部位于最近下段側(cè)的最上部的下方的結(jié)構(gòu)(參照特開平7-33804)。作為攪拌葉片最優(yōu)選的是錨式葉片、格子葉片、或フルゾ一ン葉片。
對與攪拌葉片一起設(shè)置的折流板(以下，稱擋板)，本發(fā)明也沒有規(guī)定?？梢允侨魏我环N型式，還可以不配置。具體地，是棒型、板型、梳型等，可以設(shè)置1種或1種以上、且1根或1根以上。最好是設(shè)置棒型1根、板型1塊等。
<分解反應(yīng)器的殘渣物抽出>
采用適宜的方法從分解反應(yīng)器中抽出分解殘渣物。分解反應(yīng)塔的塔底部抽出位置，只要是塔的塔底端部則可以是任何一個位置。優(yōu)選是靠近塔底最下部塔徑的1/2以內(nèi)的范圍。位于靠近端部的上部時固體物在端部累積。殘渣物保存在貯罐中后，進(jìn)行焚燒處理或循環(huán)到制造工藝使用。
另一方面，作為米克爾加成物或酯的分解生成物，從分解反應(yīng)器的上部(塔頂)連續(xù)地抽出丙烯酸、甲基丙烯酸、醇等。這些導(dǎo)入精制系統(tǒng)，或循環(huán)到制造工藝的適宜位置。
實施方案b的發(fā)明該實施方案b，實施(甲基)丙烯酸類米克爾加成物的分解反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)不從反應(yīng)器底部連續(xù)抽出塔底液，而通過脈動送出，即間歇抽出，可以不長時間堵塞而實施，從而達(dá)到了目的。良好地防止堵塞的理由尚不清楚，但本發(fā)明者們由實驗事實推斷正常流動下的管內(nèi)堵塞，流體的流動因間歇流動而更紊亂，盡管流體的流動與暫時地停止無關(guān)，但流體流動的紊亂效果是極有效地抑制了堵塞的緣故。
<(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯><米克爾加成物>和<制造(甲基)丙烯酸類的工序>，與實施方案a的場合相同。
<高沸物熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路圖>
圖6是本發(fā)明的熱分解反應(yīng)的生產(chǎn)管路的一個例子，除了C加熱用熱交換器、F間歇抽出控制閥、3加熱用熱交換器供給管外，其他與實施方案a的場合相同。
高沸物由管1供給分解反應(yīng)器A。可以連續(xù)地或間歇地(半連續(xù)地)實施對分解反應(yīng)器A的供給，但優(yōu)選連續(xù)供給。構(gòu)成分解反應(yīng)器生成的有用物與一部分高沸物的物質(zhì)由回收管6，連續(xù)地呈氣體狀抽出，以原氣體狀或冷卻成液體返回制造工序。分解反應(yīng)器A是塔型反應(yīng)器的場合，一部分冷凝液也可以作為回流液返回分解反應(yīng)塔的塔頂部分。塔底液經(jīng)抽出泵B一部分從管2供給加熱用熱交換器C返回到分解反應(yīng)器A。其余的由管4經(jīng)作為本發(fā)明要點的間歇抽出控制閥D送往體系外，5是通向貯槽的送出配管。<高沸物的分解反應(yīng)>與<分解反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)>與實施方案a的情況相同。
<間歇抽出>
實施方案b最大的特征在于間歇地從分解反應(yīng)器中抽出分解殘渣物，間歇抽出利用間歇抽出控制閥實施。該閥D的關(guān)閉時間，通常在5秒～5分鐘、優(yōu)選10秒～2分鐘內(nèi)選擇，該閥D的開口時間通常在2秒～5分鐘，優(yōu)選在3秒～2分鐘之間選擇。作為控制閥D的開口率[開口時間/(開口時間+關(guān)閉時間)的百分率]優(yōu)選的是2～50％，更優(yōu)選是5～30％的范圍。關(guān)閉時間比上述范圍短，和開口時間長時，有時因分解殘渣物的流動慣性不充分發(fā)揮關(guān)閉抑制效果。關(guān)閉時間長和開口時間短時，因配管內(nèi)液體的靜止?fàn)顟B(tài)影響容易引起配管堵塞所以不好，連續(xù)抽出(開口率100％)由后述比較例明顯看出引起配管的堵塞。
另外，作為米克爾加成物或酯的分解生成物，連續(xù)地從分解反應(yīng)器的上部(塔頂)抽出丙烯酸、甲基丙烯酸、醇等。這些被導(dǎo)入精制系統(tǒng)，或循環(huán)到制造工藝的適宜位置。
實施方案C的發(fā)明實施方案C，通過使用溢流板式的圓盤和環(huán)型的塔盤作為蒸餾塔的塔盤，解決固體物的附著、堆積、累積的問題。即，圓盤和環(huán)型的塔盤是將圓盤狀塔盤與環(huán)狀塔盤交替地設(shè)適當(dāng)?shù)拈g隔地設(shè)置的塔盤，如后示的圖7、圖8所示，由于結(jié)構(gòu)極簡單，且開口部極大，固體物難沉降、堆積，故可以解決固體物的附著、堆積和累積的問題。
因此，通過使用具有圓盤和環(huán)型的塔盤的蒸餾塔，可以穩(wěn)定地進(jìn)行(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物的分解和有用物的回收，圓盤和環(huán)型的塔盤由于結(jié)構(gòu)極簡單，與使用過去的塔盤和填料的蒸餾塔相比，也具有蒸餾塔的制造費、安裝費等建設(shè)成本極低的優(yōu)點。
以下，對實施方案C的(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物分解方法的實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明，首先，參照圖7、圖8說明具有適用于實施方案C的圓盤和環(huán)型塔盤的蒸餾塔的構(gòu)成。圖7(a)是表示具有平板型圓盤和環(huán)的蒸餾塔的模式剖面圖，圖7(b)是圖7(a)主要部分的放大側(cè)視圖。而，圖8(a)是表示具有傾斜板型圓盤和環(huán)的蒸餾塔的模式剖面圖，圖8(b)是圖8(a)主要部分的放大圖。
圓盤和環(huán)型塔盤，是多個的圓盤狀塔盤與環(huán)狀塔盤交替地設(shè)適當(dāng)?shù)拈g隔地設(shè)置于蒸餾塔內(nèi)的塔盤。圖7的蒸餾塔31，是平板型的圓盤狀塔盤32A與環(huán)狀塔盤32B多塊交替地設(shè)置于塔內(nèi)的結(jié)構(gòu)。而，圖8的蒸餾塔33，是使之向液體流動方向傾斜的傾斜板型的圓盤狀塔盤34A與環(huán)狀塔盤34B多塊交替地設(shè)置的結(jié)構(gòu)。再者，圖7、圖8的蒸餾塔31、33中，31A、33A是液體導(dǎo)入口，31B、33B是蒸汽導(dǎo)入口。而，31C、33C是蒸汽排出口，31D、33D是塔底抽出液排出口，圖8的35是分配器(分散器)。
圓盤狀塔盤32A、34A與環(huán)狀塔盤32B、34B的設(shè)置間隔(圖7、圖8的L)，為了抑制夾帶飛沫，優(yōu)選是250mm或250mm以上。該設(shè)置間隔L過大時，因蒸餾塔的塔高增加故優(yōu)選是500mm或500mm以下。
圓盤狀塔盤32A、34A的俯視形狀最好是正圓形，最好該中心位于蒸餾塔的中心。而，環(huán)狀塔盤32B、34B的俯視形狀也最好是正圓的環(huán)形狀，環(huán)狀塔盤32B、34B的外周最好與蒸餾塔31、33的內(nèi)壁緊貼。
圓盤狀塔盤32A、34A的直徑(圖7、圖8的D1)與環(huán)狀塔盤32B、34B的開口部直徑(圖7、圖8的D2)(以下有時稱“內(nèi)徑”)，在蒸餾塔31、33內(nèi)徑的55～74％的范圍內(nèi)適宜選擇。該尺寸用蒸餾塔31、33內(nèi)的開口比表示時相當(dāng)于30～55％的范圍。
為了抑制蒸餾塔31、33內(nèi)液體下降流的短路，最好圓盤狀塔盤32A、34A的直徑D1，比環(huán)狀塔盤32B、34B的內(nèi)徑D2略大。
塔盤的形狀優(yōu)選如圖7這樣的簡單平板型的塔盤32A、32B，但如圖8所示，相對于液體的流動方向設(shè)多少傾斜的塔盤34A、34B，更可以抑制固體物的堆積。該場合的傾斜角沒有特殊限定，但優(yōu)選在相對于水平方向5～45°的范圍適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
圓盤狀塔盤32A、34A及環(huán)狀塔盤32B、34B往蒸餾塔31、33組裝的方法可以是任何的方法，有使用支架從蒸餾塔的塔壁上固定的方法，或與蒸餾塔的塔壁焊接的方法，或者把各圓盤狀塔盤與環(huán)狀塔盤全部固定在垂直的支架上成一體結(jié)構(gòu)物裝在蒸餾塔內(nèi)部的方法等。
蒸餾塔內(nèi)的圓盤狀塔盤和環(huán)狀塔盤的設(shè)置段數(shù)也沒特殊限制，按照作為對象的工藝適當(dāng)?shù)剡x擇以便獲得所希望的分離性能。設(shè)置段數(shù)太少時，因高沸點成分的餾出量增多，循環(huán)量增加，分解反應(yīng)器的處理能力降低而不好。反之，增加到超過所需段數(shù)時，建設(shè)費增加，同時原料液中含有的阻聚劑流向塔頂?shù)酿s出濃度減少，餾出液有可能引起不好的聚合反應(yīng)所以不優(yōu)選。因此，圓盤狀塔盤與環(huán)狀塔盤的設(shè)置段數(shù)(該段數(shù)，把圓盤狀塔盤、環(huán)狀塔盤的1塊作為1段)，優(yōu)選在5～20段的范圍選定。
涉及實施方案C的(甲基)丙烯酸優(yōu)選是丙烷、丙烯、丙烯醛、異丁烯、叔丁醇等采用催化氣相氧化反應(yīng)制得的產(chǎn)物，將氣體狀氧化反應(yīng)生成物急冷，用水急冷后，采用使用共沸溶劑的共沸蒸餾法，或使用溶劑的抽提法進(jìn)行水與(甲基)丙烯酸的分離，再將醋酸等的低沸點化合物分離后，與米克爾加成物等的重質(zhì)分進(jìn)行分離制造高純度(甲基)丙烯酸。此外，也可以用共沸劑同時分離水與醋酸。上述的米克爾加成物因被濃縮成高沸點成分，所以該餾分通常把精餾塔的塔底液與(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物混合一起進(jìn)行處理。
作為實施方案C的(甲基)丙烯酸酯沒有特殊限定，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。
米克爾加成物是制造(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯時，在反應(yīng)工序和精制工序生成的副產(chǎn)物，是(甲基)丙烯酸、或醋酸、或醇、或水與這些制造過程中存在的有(甲基)丙烯酰基化合物的α位或β位進(jìn)行米克爾加成的化合物。制造過程中存在的有(甲基)丙烯酰基的化合物，有(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸與該(甲基)丙烯酸進(jìn)行米克爾加成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸(以下，將兩者合并為二聚物)，(甲基)丙烯酸再與該二聚物進(jìn)行米克爾加成的(甲基)丙烯酸三聚物(以下，稱三聚物)，(甲基)丙烯酸再與該三聚物進(jìn)行米克爾加成的(甲基)丙烯酸四聚物(以下，稱四聚物)等有(甲基)丙烯酰基的羧酸，及，這些有(甲基)丙烯?；聂人嵊么减セ南鄳?yīng)的(甲基)丙烯酸酯。另外，同樣地，也含(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯醛進(jìn)行米克爾加成的加成物。作為本發(fā)明的米克爾加成物，具體地，有β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基異丁酸及其酯和醛體(β-丙烯酰氧基丙醛或β-甲基丙烯酰氧基異丁醛)、β-烷氧基丙酸及其酯、β-羥基丙酸或β-羥基異丁酸及這些的酯和醛體，還有二聚物、三聚物、四聚物等，及這些的酯，和這些的β-丙烯酰氧基體、β-乙酰氧基體、β-烷氧基體、β-羥基體等。此外，雖然量很少，但也存在醋酸與(甲基)丙烯酰基進(jìn)行米克爾加成的化合物。
實施方案C中，作為制造(甲基)丙烯酸酯的方法，一般是(甲基)丙烯酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，或低級醇的丙烯酸酯與高級醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制造高級醇的丙烯酸酯的方法。另外，制造工藝可以是間歇式、連續(xù)式任何一種。作為這些酯化，酯交換的催化劑一般使用酸催化劑。
(甲基)丙烯酸酯制造工藝，最好由反應(yīng)工序、和作為對該反應(yīng)工序制得的粗(甲基)丙烯酸酯液進(jìn)行催化劑分離，濃縮和精制等的單元操作進(jìn)行洗滌、抽提、蒸發(fā)、蒸餾等的精制工序構(gòu)成反應(yīng)工序中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇的原料摩爾比，反應(yīng)所用催化劑種類及量、反應(yīng)方式、反應(yīng)條件等根據(jù)所用醇的原料種類適當(dāng)?shù)剡x定。
反應(yīng)中主要副產(chǎn)的米克爾加成物，由于被濃縮在分離高沸點成分的蒸餾塔(精餾塔)的塔底，所以本發(fā)明把該塔底液作為對象，與先前來自(甲基)丙烯酸制造工序的副產(chǎn)物一起進(jìn)行熱分解，把得到的有效成分回收到(甲基)丙烯丙烯酸酯的反應(yīng)工序或精制工序中。
此外，分離高沸點成分的蒸餾塔，根據(jù)所使用的工藝或制造的(甲基)丙烯酸酯的種類而異，一般有分離(甲基)丙烯酸與高沸點成分的蒸餾塔，或分離(甲基)丙烯酸酯與高沸點成分的蒸餾塔、或分離(甲基)丙烯酯與醇和(甲基)丙烯酸酯與高沸點成分的蒸餾塔，本發(fā)明對這些都可以采用。
高沸點成分分離塔的塔底液中，除了有前述的米克爾加成物被濃縮在該液中外，還含有相當(dāng)量的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯，又含有工藝中使用的阻聚劑，工藝中產(chǎn)生的低聚物或聚合物，原料中的高沸點不純物或這些的反應(yīng)生成物等的高沸點成分。此外，有時還含有酯化或酯交換工序中使用的催化劑。
(甲基)丙烯酸制造工序中副產(chǎn)的米克爾加成物，如前所述，通常被濃縮在將(甲基)丙烯酸產(chǎn)品與重質(zhì)分進(jìn)行分離的蒸餾塔(精餾塔)的塔底。該塔底液中還含有相當(dāng)量的(甲基)丙烯酸、又含有工藝中使用的阻聚劑，工藝中產(chǎn)生的低聚物或高沸點成分。
實施方案C中，同時實施米克爾加成物的分解反應(yīng)和有用物的蒸餾回收的反應(yīng)蒸餾方式，可以采用連續(xù)式、間歇式、半間歇式或間歇抽出方式等任何一種，但優(yōu)選連續(xù)式。另外，反應(yīng)器形式也可以是完全混合型攪拌槽反應(yīng)器、循環(huán)型完全混合槽反應(yīng)器，或單一的空洞反應(yīng)器等的任何一種，對形式?jīng)]有特殊限定。
催化劑可以使用公知的路易斯酸或路易斯堿催化劑，也可以用不使用催化劑的單一熱分解。作為分解反應(yīng)的條件，溫度是120～280，優(yōu)選是140～240，抽出液基準(zhǔn)的液體停留時間是0.5～50小時。優(yōu)選是1～20小時。有關(guān)反應(yīng)壓力選定條件要使擬回收的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇等的大半在反應(yīng)溫度下餾出。
實施方案C中，在反應(yīng)器中設(shè)置具有如圖7、圖8所示的圓盤和環(huán)型塔盤的蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)蒸餾，該蒸餾塔部分可以是與反應(yīng)器直接連接的塔，也可以是單獨的塔時來自反應(yīng)器的蒸汽配管與來自蒸餾塔的液體供給配管連接方式的任何一種沒有限制。另外，反應(yīng)蒸餾用的加熱方式可以是反應(yīng)器內(nèi)部的盤管式、內(nèi)部列管熱交換器式、反應(yīng)器外部夾套式、外部熱交換器式等任何一種方法，沒有限定。
連續(xù)式實施反應(yīng)蒸餾時，原料可以供給蒸餾塔部分，或底部的反應(yīng)器部分任何一處，但優(yōu)選供給蒸餾塔部分。
此外，本發(fā)明中，含米克爾加成物的(甲基)丙烯酸制造時的副產(chǎn)物，和(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物可以分別進(jìn)行熱分解處理，也可以將這些混合進(jìn)行熱分解處理。
實施方案d的發(fā)明實施方案d，是直接把氧或含氧的氣體供給含上述副產(chǎn)物分解反應(yīng)所產(chǎn)生的分解生成物的餾出分的發(fā)明，是利用該氧的作用抑制分解生成物中易聚合性化合物聚合的方法。種種的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過添加這種氧或含氧氣體，充分地抑制分解生成物中易聚合性化合物的聚合。這可推斷為所添加的氧提高分解反應(yīng)原料中通常所含有的阻聚劑的阻聚效果的緣故。
實施方案d中作為(甲基)丙烯酸酯沒有特殊限定，可列舉與實施方案c所述的相同例子。另外，米克爾加成物也可列舉與實施方案c所述的相同的內(nèi)容。
供給反應(yīng)分解塔的供給液(以下，有時稱高沸液)中，也含有制造丙烯酸或丙烯酸酯類的工序中產(chǎn)生或使用的物質(zhì)。具體地，是丙烯酸、丙烯酸酯類、馬來酸、馬來酸酯類、糠醛、苯甲醛、聚合物、低聚物、作為酯制造原料使用的醇類、阻聚劑(丙烯酸酮、二硫代氨基甲酸銅、酚化合物、吩噻嗪化合物等)。
作為上述二硫代氨基甲酸銅，可列舉與實施方案a所述相同的化合物。另外，酚化合物也可列舉與實施方案a所述相同的化合物。
有時根據(jù)工藝不同也含有上述以外的物質(zhì)。
實施方案d中的(甲基)丙烯酸與實施方案c所述相同。
另外，作為實施方案d中的制造(甲基)丙烯酸酯的方法包括，例如由陽離子性交換樹脂為催化劑，(甲基)丙烯酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的反應(yīng)工序、和對該反應(yīng)工序制得的粗丙烯酸酯液進(jìn)行催化劑分離，濃縮和精制等用的進(jìn)行洗滌、抽提、蒸發(fā)、蒸餾等的精制工序。反應(yīng)工序中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與醇的原料摩爾比，反應(yīng)使用的催化劑種類與量、反應(yīng)方式、反應(yīng)條件等根據(jù)所用的醇的原料種類適當(dāng)?shù)剡x定。酯化反應(yīng)工序主要副產(chǎn)的米克爾加成物，作為重質(zhì)分濃縮在回收有效成分的蒸餾塔的塔底。
丙烯酸制造時的副產(chǎn)物與丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物可以集中進(jìn)行分解。
實施方案d中，實施米克爾加成物分解反應(yīng)的反應(yīng)工藝，可以采用連續(xù)式、間歇式、半間歇式或間歇抽提方式等任何一種方式，但優(yōu)選連續(xù)式。反應(yīng)器的形式也沒有特殊限制?？梢圆捎昧魍ㄊ焦苁椒磻?yīng)器、降液型薄膜反應(yīng)器、完全混合槽型攪拌槽反應(yīng)器、循環(huán)型完全混合槽反應(yīng)器等的任何一種形式。也可以采用在反應(yīng)中采用蒸發(fā)或蒸餾獲得分解反應(yīng)生成物中所含有用成分的方法，或分解反應(yīng)后，采用蒸發(fā)或蒸餾獲得的方法中的任何一種。為了得到高回收率優(yōu)選前者的反應(yīng)蒸餾方式。
采用反應(yīng)蒸餾方式時的壓力，極大地依賴于后述的反應(yīng)溫度，所采用的壓力要使分解反應(yīng)生成的、和分解反應(yīng)原料中含的丙烯酸、丙烯酸酯、醇等的有用成分一大半進(jìn)行蒸發(fā)。
作為催化劑，選自路易斯酸、路易斯堿、硫酸、磷酸等的無機(jī)酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等的有機(jī)酸等。也可以向分解反應(yīng)塔中供給水，使高沸點成分與水共存進(jìn)行分解。
酸催化劑的濃度，按進(jìn)料液基準(zhǔn)計，優(yōu)選0.1～1.0重量％，最優(yōu)選是0.2～0.8重量％。
分解反應(yīng)溫度110～250℃，最優(yōu)選120～230℃。抽出液基準(zhǔn)的停留時間優(yōu)選0.5～50小時。反應(yīng)溫度低時優(yōu)選10～50小時，反應(yīng)溫度高時優(yōu)選0.5～10小時。此外，采用連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行分解反應(yīng)時，反應(yīng)時間可以將按抽出液換算的液體停留時間視為反應(yīng)時間。例如，反應(yīng)器內(nèi)的液容量500L，抽出液量100L/H時，停留時間為5小時。
對來自分解反應(yīng)塔的餾出物添加氧或含氧氣體(以下，有時稱氧等)防止其聚合。作為氧等，可以使用純氧，用惰性氣體稀釋氧的氣體、空氣、用惰性氣體稀釋空氣的氣體等。作為惰性氣體、列舉氮、二氧化碳、氬、氖。添加惰性氣體是為了避免形成爆鳴氣體。惰性氣體、相對于氧優(yōu)選存在3.76～18.05體積倍，若是空氣的場合。相對于空氣優(yōu)選存在惰性氣體0.3～3體積倍，顯然在成本上空氣比氧便宜。氧等換算成氧相對于餾出氣體，優(yōu)選按0.0001～0.01體積比，最優(yōu)選按0.0005～0.005體積比的比例添加。
此外，本發(fā)明向分解反應(yīng)塔的餾出氣體中添加氧等?？梢蕴砑拥诫x開分解反應(yīng)塔后的管中，實際上可以在形成餾出氣體的分解反應(yīng)塔的塔頂部分添加氧等。
圖11是表示分解反應(yīng)工藝的流程圖。高沸液供給分解反應(yīng)塔41進(jìn)行熱分解。此外，可以在該分解反應(yīng)塔41中設(shè)攪拌塔內(nèi)液體用的攪拌機(jī)。還可以在分解反應(yīng)塔41上設(shè)蒸汽或有機(jī)載熱體等為熱源的加熱用的夾套。
分解反應(yīng)塔41內(nèi)下部的液體由泵42抽出，其中一部分經(jīng)循環(huán)管43a在加熱用熱交換器43加熱后循環(huán)，其余部分排到體系外。
因分解反應(yīng)產(chǎn)生的餾出分從分解反應(yīng)塔41的塔頂餾出，得到添加的氧等后，經(jīng)塔頂氣體管44a在熱交換器44冷卻后液化，導(dǎo)入冷卻液槽5。而，設(shè)回流管時可以省去冷卻液槽45。圖11中該冷卻液槽45內(nèi)的氣體成分從冷卻液槽45導(dǎo)入熱交換器47，冷卻后有用物被液化。未冷凝氣體供給有用物回收設(shè)備或真空設(shè)備(均沒圖示)。冷卻液槽45內(nèi)的液體通過泵46抽出，一部分添加阻聚劑后，通過前述熱交換器44循環(huán)到冷卻液槽45，其余的作為分解生成物取出。該分解生成物，如前述返回丙烯酸或丙烯酸酯制造工序。
分解反應(yīng)塔41的內(nèi)部，有時設(shè)置一般蒸餾塔使用的塔盤或填料，此時作為分解反應(yīng)蒸餾塔運轉(zhuǎn)。作為填料，作為規(guī)整填料是蘇爾壽兄弟公司制的蘇爾壽填料，住友重機(jī)械工業(yè)公司制的住友蘇爾壽填料、住友重機(jī)械工業(yè)公司制的麥勒派克、格利奇公司制的吉姆派克、蒙茨公司制的蒙茨派克、東京特殊金網(wǎng)公司制的古德洛填料、日本礙子公司制的蜂窩填料、長岡公司制的脈沖填料等，作為不規(guī)整填料是諾頓公司制的英特洛克斯鞍形填料、日鐵化工機(jī)公司制的泰拉勒特、BASF公司制的鮑爾環(huán)、傳質(zhì)公司制的階梯環(huán)、日揮公司制的撓性環(huán)等。這些填料可以使用任何一種填料，還可以將1種或1種以上組合使用。
作為塔盤，有帶降液管的泡罩塔盤、多孔扳塔盤、泡帽塔盤、超溢流塔盤、麥克斯撓性塔盤等，無降液管的穿流塔盤等?？梢詫⑺P或填料組合使用。
另外，分解反應(yīng)塔的內(nèi)部也可以沒有這些內(nèi)容物。這種情況也可以根據(jù)需要設(shè)置蒸餾塔等。
分解反應(yīng)塔41內(nèi)設(shè)置攪拌設(shè)備的場合，可以使用任何一種型式攪拌，例如，使用錨式葉片、(1段或1段以上的)多段槳式葉片、(1段或1段以上的)多段傾斜槳式葉片、格子葉片、作為特種型式的マツクスブレンダ一葉片(住友重機(jī)械公司制)，フルゾ一ン葉片(神鋼パンテック公司制)等，可以使用1種或1種以上，且用于1段或1段以上的多段。最優(yōu)選的是錨式葉片、格子葉片。
與攪拌葉片一起設(shè)置的折流板(檔板)可以是任何一種型式，具體地是捧型、板型、梳型等，可以設(shè)置1種或1種以上，且1根或1根以上。最優(yōu)選的設(shè)置棒型1根、設(shè)置1塊板型檔板也可以不設(shè)。
分解反應(yīng)得到的富含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、醇的餾出分，全部回收到丙烯酸酯制造工序中?；厥涨皼]有特殊限定，但因含微量輕質(zhì)分，故優(yōu)選在分離輕質(zhì)分工序以前進(jìn)行回收。
實施方案e的發(fā)明該實施方案e的發(fā)明涉及丙烯酸的回收方法，更詳細(xì)地講涉及使含馬來酸的丙烯酸，尤其是使丙烯催化氣相氧化制得的含丙烯酸氣體與溶劑接觸，捕集丙烯酸形成含丙烯酸溶液。采用共沸蒸餾或直接蒸餾從該含丙烯酸溶液中餾除輕沸點成分，然后采用精餾得到丙烯酸，另一方面，在使用熱分解反應(yīng)裝置還把蒸餾塔塔底抽出液中含的丙烯酸多聚體進(jìn)行熱分解回收丙烯酸，再循環(huán)到精制工序的工藝中，高效率地從對上述熱分解反應(yīng)器的供給液或餾出液中除去作為不純物的馬來酸的方法。
實施方案e的發(fā)明，由于本發(fā)明者們知道以下的事實而達(dá)到了目的。
·由氧化反應(yīng)器與丙烯酸同時生成的馬來酸，在水溶液中以具有二個羧基的二羧酸的形態(tài)存在，但在丙烯酸中也有從分子內(nèi)脫1分子水的馬來酸酐的形態(tài)。馬來酸與馬來酸酐處于平衡狀態(tài)，在供給丙烯酸多聚物熱分解反應(yīng)回收裝置的丙烯酸溶液中，由于作為輕沸點成分的水的濃度低，故平衡大大偏向馬來酸酐。
·向該液體中添加水時，根據(jù)水的添加量一部分馬來酸酐變成馬來酸。
·熱分解反應(yīng)裝置的塔頂液(或氣體)中，存在基于3-羥基丙酸等的熱分解生成的水，與該水反應(yīng)后一部分馬來酸酐變成馬來酸。
·平衡反應(yīng)需要一定的時間，采用加熱加速反應(yīng)。
·丙烯酸中馬來酸的溶解度比馬來酸酐低，容易析出。
·析出的程度依賴于該溶液中的馬來酸，水濃度、操作溫度，并通過添加非水溶性的溶劑加速析出。
·通過使供給丙烯酸熱分解反應(yīng)裝置的液體，或來自熱分解反應(yīng)裝置的回收液中的馬來酸酐成為馬來酸降低溶解度，可以容易地進(jìn)行析出和分離。
而且，采用這樣的方法，利用酸與酸酐的化學(xué)平衡通過進(jìn)行析出和固液分離，容易降低含丙烯酸液蒸餾生成工序產(chǎn)生的丙烯酸多聚物熱分解和回收所產(chǎn)生的馬來酸在精制系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)，可以沒有聚合堵塞問題地回收丙烯酸。
以下，就熱分解反應(yīng)裝置，丙烯酸溶液的調(diào)節(jié)、馬來酸的反應(yīng)、析出操作、析出物的分離各項目分別詳細(xì)地說明實施方案e。
以丙烯酸的精制(產(chǎn)品)塔底抽出液，或用薄膜式蒸發(fā)器對該液進(jìn)行濃縮加熱的液體作為供給液，在120～220℃的溫度范圍進(jìn)行丙烯酸多聚體的加熱分解。加熱分解反應(yīng)工序和分解生成物的分離工序可用同一設(shè)備，例如反應(yīng)蒸餾塔等，還可以用單個設(shè)備，例如加熱槽與蒸發(fā)器的組合。加熱分解反應(yīng)時可以并用催化劑。作為催化劑的種類，例如可列舉有仲氨基或叔氨基的化合物，或叔膦，但不受此限定。還可以沒有催化劑下進(jìn)行分解反應(yīng)。
以對熱分解反應(yīng)裝置的供給液、或來自熱分解反應(yīng)裝置的回收液(餾出液)為對象。
回收液中的馬來酸和/或馬來酸酐濃度在1.6～28重量％的范圍，優(yōu)選在2.5～25重量％的范圍。馬來酸的濃度低時析出困難，濃度高時分離析出的馬來酸時丙烯酸的損失增大。
水濃度按摩爾比計是 最優(yōu)選是[馬來酸酐]×0.8[水][馬來酸]×0.5+[馬來酸酐]的范圍。水濃度太高時馬來酸的析出量減少，析出需要的時間也變長。
丙烯酸濃度為70重量％或70重量％以上，在70重量％或70重量％以下時因液體性質(zhì)不同，所以有時不能得到本發(fā)明的效果。
溶液內(nèi)存在馬來酸和馬來酸酐。由于馬來酸對丙烯酸的溶解度比馬來酸酐低，故溶液內(nèi)的馬來酸/馬來酸酐的比越大，析出除去效率越高。
因利用馬來酸酐和水加速馬來酸的生成，故也可以使液體溫度升到50～70℃。加熱到70℃或70℃以上時，加速丙烯酸多聚物的生成速度，由于不僅降低多聚物加熱·分解回收的效率，而且容易引起丙烯酸的聚合而不好。
所使用的反應(yīng)槽沒有特殊限制，但為了難引起槽內(nèi)的聚合，最好有攪拌溶液的體系，例如有攪拌葉片或利用泵的外部循環(huán)裝置是優(yōu)選的。
而，溶液中的馬來酸(不含馬來酸酐)量超過2重量％時，也可以省去上述操作。
使馬來酸從上述該溶液中析出，析出使用的槽可以是上述操作使用的槽，也可以是另外的槽均沒關(guān)系。析出需要的時間，包括上述操作優(yōu)選0.5～5小時的范圍。時間太短時析出效率變差，若只考慮效率則所用時間越長越好。而且使用設(shè)備大型化則不經(jīng)濟(jì)。
操作溫度是20～70℃，優(yōu)選是20～40℃。太低的操作溫度因增大冷卻負(fù)荷而不經(jīng)濟(jì)，又，因丙烯酸的熔點是13℃，有時也引起丙烯酸的凍結(jié)。因溫度越高丙烯酸越容易聚合，且馬來酸的溶解度也增加而不好。
為了提高馬來酸的析出量、析出速度，也可以添加形成水和雙液層的溶液。所使用的溶劑可列舉庚烯、辛烯等的脂肪族烴、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴、醋酸異丙酯等的酯、甲基異丁基酮等的酮等，但不受此限定。更優(yōu)選芳香族、脂肪族這類的低極性溶劑。添加量按體積比相對于回收丙烯酸溶液優(yōu)選的是0.5～4倍。添加量太少時不能充分得到對析出量的效果，而太多的添加量給予設(shè)備尺寸、能力等工藝的負(fù)荷大不經(jīng)濟(jì)。也可以使用與脫水蒸餾工序使用的共沸劑相同的溶劑，這種情況實際上不增加為除去添加劑用的熱負(fù)荷。
為了防止槽內(nèi)析出的結(jié)晶粘附在槽壁上也可以進(jìn)行攪拌。又，因利用攪拌析出均勻化粒徑的結(jié)晶，故使以下的分離工序容易。
所析出的馬來酸的分離也可以在析出使用的槽內(nèi)進(jìn)行，但是對來自析出槽的抽出液進(jìn)行分離，連續(xù)進(jìn)行操作才方便。
作為抽出液中析出馬來酸的除去方法，例如更換式的濾網(wǎng)很簡便，但不限定于此，只要是通常的固液分離機(jī)都可以使用。具體地可以使用增濃器、沉淀槽、旋風(fēng)分離器、過濾器、離心分離器等。
分離的固體可以通過打開設(shè)備取出，但也可以用少量的溫水使其溶解，作為排水除去?？梢岳脵C(jī)器連續(xù)地排出分離的固體。
除去析出物的丙烯酸溶液，因含有析出操作時所添加的水或有機(jī)溶劑，最好循環(huán)到丙烯酸精制塔以前的精制工序。
上述操作的結(jié)果，回收丙烯酸中的馬來酸濃度降低到1.4～3重量％。這種程度的含有量即使循環(huán)到精制工序?qū)Ξa(chǎn)品純度也沒有影響。
實施方案f的發(fā)明該實施方案f的發(fā)明，涉及易聚合性化合物制造設(shè)備使用的液面計的設(shè)置方法，更詳細(xì)地講，尤其是涉及前述液面計的高壓側(cè)檢測部分的設(shè)置方法，不堵塞液面計的檢測部分可使設(shè)備連續(xù)運轉(zhuǎn)的液面計的設(shè)置方法。
圖12是在丙烯酸制造中的(高沸物)分解反應(yīng)塔和塔頂氣體冷卻液槽上實施實施方案f發(fā)明的液面計設(shè)置方法的設(shè)備總圖，圖13是在圖12的(高沸物)分解反應(yīng)塔上設(shè)置液面計的部分放大圖，圖14是在圖12的塔頂氣體冷卻液槽上設(shè)置液面計的部分放大圖。
首先，按照圖12說明丙烯酸制造設(shè)備的概況，6A是(高沸物)分解反應(yīng)塔，該(高沸物)分解反應(yīng)塔6A上安裝有供給管61。6B1是塔底泵，該塔底6B1的流入側(cè)與安裝在(高沸物)分解反應(yīng)塔6A的塔底的塔底液體抽出管62相連接，而泵的流出側(cè)與分解殘渣物抽出管64相連接。
6C是加熱用熱交換器，該加熱用熱交換器的流入側(cè)，與上述泵流出側(cè)分解殘渣物抽出管64分支的加熱用熱交換器供給管63相連。而該熱交換器的流出側(cè)由管與(高沸物)分解反應(yīng)塔6A的下側(cè)壁相連。
6D是塔頂氣體冷卻熱交換器，該塔頂氣體冷卻熱交換器6D的流入側(cè)，與安裝在(高沸物)分解反應(yīng)塔6A塔頂?shù)姆纸夂髿怏w回收管66相連，其流出側(cè)通過管與塔頂氣體冷卻液槽6E的流入側(cè)相連。
另外，塔頂氣體冷卻液槽6E的流出側(cè)，也通過槽底液體引出管65和泵6B2的塔頂氣體冷卻液抽出管68相連，塔頂氣體冷卻液由該管68送到以下的設(shè)備。
而從塔頂氣體冷卻液抽出管68分支的冷卻液回流管69，與塔頂氣體冷卻熱交換器6D的流入側(cè)相連。
6F是排放氣體冷卻熱交換器，該排放氣體冷卻熱交換器6F的流入側(cè)通過管與塔頂氣體冷卻液槽6E相連，流入該排放氣體冷卻熱交換器6F的排放氣體，冷卻氣體中的有用物被回收后，導(dǎo)入排放氣體抽出管67中。
H1和H2是壓差式液面計，該液面計H1和H2的設(shè)置方法是構(gòu)成本發(fā)明主要素的裝置。
即，壓差式液面計H1的高壓側(cè)通過高壓側(cè)檢測管11與塔底液體抽出管62相連，而壓差式液面計H1的低壓側(cè)通過低壓側(cè)檢測管12與(高沸物)分解反應(yīng)塔6A的下側(cè)壁相連。
壓差式液面計H2的高壓側(cè)通過高壓側(cè)檢測管13與槽底液體引出管65相連，壓差式液面計H2的低壓側(cè)通過低壓側(cè)檢測管14與塔頂氣體冷卻液槽6E的上面相連。
以下，根據(jù)圖13和圖14對上述壓差式液面計H1和H2設(shè)置方法的具體例進(jìn)行詳述。
圖13的(1)和(2)中，6A是(高沸物)分解反應(yīng)塔，積留在該(高沸物)分解反應(yīng)塔6A塔底的液體，通過由安裝在塔底的塔底液體抽出短管62a和塔底液體抽出導(dǎo)管62b構(gòu)成的塔底液體抽出管62排到塔外。
H1是壓差式液面計，該壓差式液面計H1的高壓側(cè)，通過高壓側(cè)檢測短管11a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管11b構(gòu)成的高壓側(cè)檢測管11，與構(gòu)成塔底液體抽出管62的短管62a或?qū)Ч?2b的任何一個管相連。
該高壓側(cè)檢測管11與塔底液體抽出管62的接合角α是5～90°，優(yōu)選10～90°。
該接合角未滿5°時實際上難以連接，而接合角超過90°時，液體中的固體物容易流入高壓側(cè)檢測管11中而不好。
高壓側(cè)檢測管的管徑D1與液體抽出管的管徑D2的尺寸比D2/D1為1～20，優(yōu)選1.3～10。
該D2/D1未滿1時，液體中的固體物容易流入高壓側(cè)檢測管11中而不好，但D2/D1超過20時難測出液體面。
壓差式液面計H1的低壓側(cè)，通過低壓側(cè)檢測導(dǎo)管12b與低壓側(cè)檢測短管12a構(gòu)成的低壓側(cè)檢測管12與(高沸物)分解反應(yīng)塔6A的下側(cè)壁相連。
此外，圖13的(1)是在塔底液體抽出管62的垂直部連接高壓側(cè)檢測管11的例子，圖13的(2)是在塔底液體抽出管62的水平部連接高壓側(cè)檢測管11的例子。
圖14的(1)和(2)中，6E是塔頂氣體冷卻液槽，積留在該塔頂氣體冷卻液槽6E槽底的液體，通過安裝在槽底的槽底液體抽出短管65a與槽底液體抽出導(dǎo)管65b構(gòu)成的槽底液體抽出管65抽到槽外。
H2是壓差式液面計，該壓差式液面計H2的高壓側(cè)，通過高壓側(cè)檢測短管13a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管13b構(gòu)成的高壓側(cè)檢測管13，與構(gòu)成槽底液體抽出管65的短管65a或?qū)Ч?5b的任何一個管相連。
而，壓差式液面計H2的低壓側(cè)，通過低壓側(cè)檢測導(dǎo)管14b與低壓側(cè)檢測短管14a構(gòu)成的低壓側(cè)檢測管14，與塔頂氣體冷卻液槽E的上面相連。
該高壓側(cè)檢測管13與槽底液體抽出管65的接合角α，及高壓側(cè)檢測管13的管徑D1與槽底液體抽出管65的管徑D2的尺寸比D2/D1，也可以具有上述圖13例中詳述的高壓側(cè)檢測管11與液體抽出管62的關(guān)系。
此外，圖14的(1)是在槽底液體抽出管65的垂直部連接高壓側(cè)檢測管13的例子，圖14的(2)是在槽底液體抽出管65的水平部連接高壓側(cè)檢測管13的例子。
上述液體抽出管與蒸餾塔、蒸餾塔的回流槽、分解反應(yīng)塔、薄膜蒸發(fā)器、塔頂氣體冷卻液槽、立式貯槽、臥式貯槽或貯罐等積留含易聚合性化合物溶液的部位相連接，在其上安裝液面計的高壓側(cè)檢測管可以測定液面。
另外，本發(fā)明使用的液面計，可列舉壓差式液面計、玻璃罩型或管的直視式液面計、平衡浮子式液面計等。
這些液面計的高壓側(cè)檢測管和/或低壓側(cè)檢測管，優(yōu)選連接氣體和/或液體的注入口。
因任何的運轉(zhuǎn)變動而液體中的固體物流入該檢測管時，可以利用氣體和/或液體迅速地逐出固體物，該氣體和/或液體可以連續(xù)供給，也可以間歇供給。
這里使用的氣體可以是空氣、氮氣、二氧化碳?xì)獾?，液體優(yōu)選使用與丙烯酸、丙烯酸酯等的液體抽出管中流動的液體相同的液體。
以外，為了防止液體中的固體物粘附在液面計的高壓側(cè)檢測管和/或低壓側(cè)檢測管上，可以對此部分實施加熱或保溫。
使用本發(fā)明的液面計設(shè)置方法測定的易聚合性化合物，在制造(甲基)丙烯酸或其酯類時有效。
此外，使用液面計測定的液體，含有上述制造(甲基)丙烯酸或其酯時副產(chǎn)的丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯類、β-烷氧基丙酸酯類、β-羥基丙酸、β-羥基丙烯酸酯類至少1種或1種以上的液體最有效。
實施例以下，為了具體地說明本發(fā)明，列舉實施例與比較例詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。此外，高沸物的組成分析，使用帶氮焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜按照常用法實施。
實施例a1使用圖1所示的設(shè)備實施高沸物的分解反應(yīng)。作為分解反應(yīng)器使用外徑600mm、長度1800mm、材質(zhì)為哈斯特洛伊C(Hastelloy)耐蝕耐熱鎳基合金的塔型反應(yīng)器。由管1按580kg/h流量連續(xù)供給作為原料的下述組成的高沸物。
高沸物(原料)組成丙烯酸丁酯 22重量％β-丁氧基丙酸丁酯67重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯 4重量％β-羥基丙酸丁酯 2重量％對苯二酚 3重量甲氧基苯醌 2重量％另外，按58kg/h(原料供給液的10％)流量供給作為分解反應(yīng)催化劑的硫酸1重量％水溶液，在反應(yīng)壓力100kPa，分解溫度190，停留時間1小時下實施分解反應(yīng)。
從塔頂?shù)墓?按438kg/h的流量回收丙烯酸和丁醇為主體的有用物，而按200kg/h的流量經(jīng)管4把下述組成的反應(yīng)殘渣物抽到體系外。
反應(yīng)殘渣物組成丙烯酸丁酯 11.0重量％β-丁氧基丙酸丁酯68.5重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯 2.0重量％β-羥基丙酸丁酯 0.3重量％對苯二酚 8.7重量甲氧基苯醌 5.8重量％丁醇 0.8重量％
硫酸 2.9重量％從反應(yīng)器A的管2抽出35350kg/h的塔底液，通過設(shè)置于管5上的流量控制閥(圖1中沒圖示)，由與反應(yīng)器A成切線方向設(shè)置的管5(參照圖4)將350kg/h的塔底液返回反應(yīng)塔A。其余的34800kg/h經(jīng)加熱用熱交換器C和加熱用回流管3-2返回反應(yīng)器A。此時，由管5流出的回流液在反應(yīng)器A的底部形成旋轉(zhuǎn)流。此外，管3的配管是4B、管5的配管是11/2(1.5)B。
連續(xù)進(jìn)行運轉(zhuǎn)6個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部。分解反應(yīng)塔塔底部沒有累積物。而且，運轉(zhuǎn)中，反應(yīng)殘渣物的送出配管沒有堵塞。
比較例1除了管5對分解反應(yīng)塔的連接不是切線方向，而按塔中心方向設(shè)置以外，其他使用與實施例a1同樣的裝置(圖1)進(jìn)行操作。運轉(zhuǎn)2個月后，泵B處突然發(fā)生氣蝕。停止分解反應(yīng)塔的運轉(zhuǎn)，檢查內(nèi)部的結(jié)果，固體物累積在分解反應(yīng)塔塔底部。把累積在分解反應(yīng)塔塔底部的固體物的狀態(tài)示于圖5。
實施例a2使用與實施例a1同樣的裝置(圖1)，由管1按580kg/h的流量連續(xù)地供給下述組成的高沸物。
高沸物(原料)組成丙烯酸 45.3重量％馬來酸 10.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸)42.4重量％對苯二酚1.3重量％吩噻嗪 1.0重量％在反應(yīng)壓力72kPa，分解溫度190，停留時間1小時下實施分解反應(yīng)，從塔頂?shù)墓?按449kg/h的流量回收丙烯酸為主體的有用物。另外按131kg/h的流量經(jīng)管4把下述組成的反應(yīng)殘渣物抽到體系外。
反應(yīng)殘渣物組成丙烯酸8.0重量％馬來酸14.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸) 67.2重量％對苯二酚 5.8重量％
吩噻嗪4.4重量％低聚物與聚合物0.6重量％分解反應(yīng)塔的塔底液，由設(shè)置于塔底端部最下位的3/4B噴嘴(管2)抽出供給泵B。經(jīng)泵B由管4按131kg/h流量抽出，朝管3按32000kg/h流量用4B直徑的配管經(jīng)加熱用熱交換器C，作為回流液供給分解反應(yīng)塔。
另一方面，由于形成圓周方向的流動，故分解反應(yīng)塔的塔底液從管2經(jīng)泵B作為回流液供給分解反應(yīng)塔。管5的配管徑是11/2(1.5)B流量是400kg/h，用設(shè)置于管5的流量控制閥(圖中沒表示)實施。
進(jìn)行6個月連續(xù)運轉(zhuǎn)后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部。分解反應(yīng)塔塔底部沒有累積物。且，運轉(zhuǎn)中反應(yīng)殘渣物的送出配管沒有堵塞。
比較例a2實施例a2中，除了管5對分解反應(yīng)塔的連接不是切線方向，而按塔中心方向設(shè)置外，其他使用與實施例a2同樣的設(shè)備進(jìn)行操作。
運轉(zhuǎn)70天后，泵B突然發(fā)生氣蝕。停止分解反應(yīng)塔的運轉(zhuǎn)，檢查內(nèi)部的結(jié)果，固體物累積在分解反應(yīng)塔塔底部。累積在分解反應(yīng)塔塔底部的固體物的狀態(tài)如圖5的樣子。
實施例a3使用設(shè)有錨式葉片作為攪拌葉片的圖3所示的分解反應(yīng)塔(無擋板)，實施與實施例a2同樣的高沸物的分解反應(yīng)。分解反應(yīng)塔有夾套、槽徑600mm、高1000mm、錨式葉片的葉徑是540mm。錨式葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)為20rpm，采用與實施例a2同樣的運轉(zhuǎn)條件進(jìn)行操作；6個月后停止運轉(zhuǎn)、檢查內(nèi)部的結(jié)果，塔內(nèi)沒有固體物的累積。且設(shè)置于塔底最下部的抽出管同期間內(nèi)也沒有堵塞。
實施例b1使用圖6所示的設(shè)備實施高沸物的分解反應(yīng)。分解反應(yīng)器使用外徑600mm、長1800mm、材質(zhì)為哈斯特洛伊C耐蝕耐熱鎳基合金的塔型反應(yīng)器。由管1按580kg/h流量連續(xù)地供給作為原料的下述組成的高沸物。
高沸物(原料)組成丙烯酸丁酯22重量％β-丁氧基丙酸丁酯 69重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％
β-羥基丙酸丁酯2重量％對苯二酚 2重量甲氧基苯醌 1重量％另外，按58kg/h(原料供給液的10重量％)流量供給作為分解反應(yīng)催化劑的硫酸1重量％水溶液，在反應(yīng)壓力100kPa，分解溫度190，停留時間1小時下實施分解反應(yīng)。
從塔頂按449.5kg/h的流量回收丙烯酸與丁醇為主體的有用物，而由塔底按188.5kg/h的流量間歇地抽出下述組成的反應(yīng)殘渣物。即，關(guān)閉圖6所示間歇抽出控制閥D時間75秒，開口時間5秒(開率6.3％)下進(jìn)行實施。
使用3/4B徑的配管(內(nèi)徑22.2mm)把抽出液送到距離800m設(shè)置的反應(yīng)殘渣物貯槽中。進(jìn)行3個月連續(xù)運轉(zhuǎn)，反應(yīng)殘渣物的送出配管沒有發(fā)現(xiàn)堵塞。把結(jié)果示于表1。
反應(yīng)殘渣物組成丙烯酸丁酯 11.7重量％β-丁氧基丙酸丁酯72.7重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯 2.1重量％β-羥基丙酸丁酯 0.4重量％對苯二酚 6.2重量甲氧基苯醌 3.1重量％丁醇 0.8重量％硫酸 3.1重量％此外，高沸物中各成分的分解率如下述。
β-丁氧基丙酸丁酯約67重量％丙烯酰氧基丙酸丁酯 約83重量％β-羥基丙酸丁酯 約74重量％而，分解率，對高沸物中的各成分均是采用[1-(自分解反應(yīng)器的抽出量)/(對分解反應(yīng)的供給量)]×100(％)定義的意思。
實施例b2～b4除了把間歇抽出時間(開率)改成表1所示的條件以外，其他與實施例1b同樣地，把使用與實施例1相同的設(shè)備和操作得到的反應(yīng)殘渣液送到反應(yīng)殘渣物貯槽。在各種條件下連續(xù)運轉(zhuǎn)3個月的結(jié)果，送出配管沒有堵塞。另外，高沸物的分解率，各成分都與實施例1大致相同。把結(jié)果示于表1。
比較例b1與實施例b1同樣連續(xù)地把使用與實施例b1相同設(shè)備和操作得到的反應(yīng)殘渣液送到反應(yīng)殘渣物貯槽用貯罐。從運轉(zhuǎn)開始的第5天時候發(fā)現(xiàn)反應(yīng)殘渣液的送出量慢慢降低。從外部對該配管施加機(jī)械沖擊的結(jié)果，雖然部分地、暫時地消除堵塞，但不可能完全恢復(fù)送出量。此后，由于抽出量連續(xù)降低，在分解反應(yīng)器中的停留時間慢慢增加。結(jié)果反應(yīng)殘液的性質(zhì)成為高粘性，第25天終于停止分解反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)。再者，堵塞以前正常運轉(zhuǎn)時的高沸物分解率，各成分均與實施例b1大致相同。把結(jié)果示于表1。
實施例b5～b8使用與實施例b1相同的裝置，采用580kg/h流量供給作為原料的下述組成的高沸物實施分解反應(yīng)。
高沸物(原料)組成丙烯酸46.0重量％馬來酸10.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸) 42.4重量％對苯二酚 0.9重量％吩噻嗪0.7重量％分解反應(yīng)的條件為反應(yīng)壓力72kPa，分解溫度190，停留時間1小時，不供給分解催化劑。
采用449.5kg/h的流量從塔頂回收丙烯酸為主體的有用物，而采用130.5kg/h的流量從塔底間歇地抽出下述組成的反應(yīng)殘渣物。即，如表2所示設(shè)定圖6所示間歇抽出控制閥D的關(guān)閉時間和開口時間進(jìn)行實施。
使用3/4B徑的配管(內(nèi)徑22.2mm)，把抽出液送到距離800m設(shè)置的反應(yīng)殘渣物貯槽中，進(jìn)行3個月連續(xù)轉(zhuǎn)動，反應(yīng)殘渣物的送出配管沒出現(xiàn)堵塞。且，丙烯酸二聚物的分解率是約72％。把結(jié)果示于表2。
反應(yīng)殘渣物組成丙烯酸9.0重量％馬來酸14.0重量％丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸) 69.5重量％對苯二酚 4.0重量％
吩噻嗪3.1重量％低聚物與聚合物0.4重量％比較例b2與實施例b5～b8同樣連續(xù)地把使用與實施例b5～b8相同的設(shè)備和操作得到的反應(yīng)殘渣液送到反應(yīng)殘渣物貯槽。從運轉(zhuǎn)開始的第5天出現(xiàn)送往反應(yīng)殘渣液貯槽的送出量慢慢降低。從外部對該配管施加機(jī)械沖擊的結(jié)果，雖然部分地、暫時地消除堵塞，但不可能完全恢復(fù)送出量。爾后，由于抽出量繼續(xù)降低，在分解反應(yīng)器中的停留時間逐漸增加。結(jié)果反應(yīng)殘液的性質(zhì)成為高粘性，第18天分解反應(yīng)器終于停止運轉(zhuǎn)，把結(jié)果示于表2。



實施例C1下述組成的丙烯酸甲酯制造工序的高沸點物分離塔的塔底液為原料，按照本發(fā)明實施分解反應(yīng)。
<塔底液的組成>
丙烯酸 20重量％β-羥基丙酸1重量％β-羥基丙酸甲酯8重量％β-丙烯酰氧基丙酸 8重量％β-丙烯酰氧基丙酸甲酯 7重量％β-甲氧基丙酸 41重量％β-甲氧基丙酸甲酯 12重量％其他高沸點成分等 3重量％作為分解反應(yīng)蒸餾塔底部的反應(yīng)器部分，使用內(nèi)徑1000mm，高2000mm的哈斯特洛伊C(Hastelloy C)耐蝕耐熱鎳基合金制的攪拌槽，向外部夾套供給載熱體把反應(yīng)溫度控制在200，反應(yīng)壓力保持在130KPa。另外，在該攪拌槽反應(yīng)器上部連接內(nèi)徑400mm、高4000mm的蒸餾塔和冷凝器，采用反應(yīng)蒸餾方式進(jìn)行分解反應(yīng)。
在蒸餾塔的內(nèi)部如圖7所示，從最上部到最下部，將直徑D1＝280mm的圓盤狀塔盤2A間隔600mm設(shè)置成為5段，在其中間部按4段等間隔設(shè)置開口部內(nèi)孔D2＝260mm的環(huán)狀塔盤2B。
原料液的進(jìn)料位置為最上段圓盤的上部，采用150kg/hr流量供給原料的上述塔底液。用分解反應(yīng)器內(nèi)液面控制液體停留時間，抽出液基準(zhǔn)的停留時間為10小時。在分解反應(yīng)溫度200連續(xù)運轉(zhuǎn)了一個月，壓差也沒有上升，可以繼續(xù)穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。
運轉(zhuǎn)后，肉眼觀察蒸餾塔的內(nèi)部，沒有固體物的堆積，此期間分解殘渣的抽出量是平均76kg/hr，使用氣相色譜分析組成的結(jié)果如下。
<殘渣組成>
水0.2重量％甲醇 0.2重量％丙烯酸甲酯0.3重量％丙烯酸39重量％β-羥基丙酸 0.3重量％β-羥基丙酸甲酯 7重量％β-丙烯酰氧基丙酸 4重量％
β-丙烯酰氧基丙酸甲酯4重量％β-甲氧基丙酸31重量％β-甲氧基丙酸甲酯8重量％其他高沸點成分等 6重量％比較例c1作為蒸餾塔部分，除了使用填充螺旋填料2000mm作為填料代替圓盤和環(huán)型的塔盤的蒸餾塔以外，其他使用與實施例c1同樣的裝置、原料、反應(yīng)條件實施分解反應(yīng)1個月。殘渣抽出量和組成等與實施例c1沒有明顯的差別。此期間蒸餾塔的塔頂與塔底的壓力差慢慢增加，經(jīng)過1個月的時候，出現(xiàn)2.6kPa的壓差升高。另外，1個月后停止運轉(zhuǎn)，取出填料肉眼觀察的結(jié)果，附著相當(dāng)量的固體物。
由上述的實施例與比較例的結(jié)果可以看出，若采用本發(fā)明的方法，可以防止固體物的堆積、累積，可以沒有壓差的上升和堵塞等故障地、穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)運轉(zhuǎn)。
實施例d1使用圖11所示的設(shè)備實施高沸液的分解反應(yīng)，分解反應(yīng)塔是塔徑1000mm，塔長2800mm，材質(zhì)哈斯特洛伊C(Hastelloy C)耐蝕耐熱鎳基合金。高沸液的組成是丙烯酸丁酯22重量％、β-丁氧基丙酸丁酯67重量％、丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％、β-羥基丙酸丁酯2重量％、對苯二酚3重量％、甲氧基苯醌2重量％，采用580kg/h流量供給。
作為分解反應(yīng)催化劑，相對于供給液按10％重量比供給硫酸1重量％水溶液，在反應(yīng)壓力100kPa、分解溫度190，停留時間1小時下實施分解反應(yīng)的結(jié)果，從分解反應(yīng)塔塔頂?shù)玫浇M成是丙烯酸丁酯45.8重量％、丙烯酸23重量％、丁醇16重量％、水11.9重量％、β-丁氧基丙酸丁酯2.9重量％、對苯二酚0.003重量％、甲氧基苯醌0.007重量％、其他0.39重量％、437.9kg/h分解氣，在冷卻該分解氣體的熱交換器中，分解氣冷卻后的液體按800kg/h流量返回。
作為氧等，如圖11所示向塔頂氣體管44a供給空氣3Nm3/h，作為稀釋用惰性氣體的氮氣3Nm3/h。
進(jìn)行3個月連續(xù)運轉(zhuǎn)后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部。在分解反應(yīng)塔塔內(nèi)部和塔頂氣體冷卻熱交換器上沒有聚合物。
比較例d1除了作為氧等不是在塔頂氣體管44a而是在加熱用熱交換器43之前的循環(huán)管43a供給空氣6Nm3/h，作為烯釋用惰性氣體的氮氣6Nm3/h以外，其他采用與實施例d1同樣的設(shè)備進(jìn)行操作。
連續(xù)運轉(zhuǎn)3個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部，確認(rèn)分解反應(yīng)塔塔內(nèi)部有聚合物，塔頂氣體冷卻用熱交換器44沒有聚合物。
比較例d2比較例d1中，除了供給空氣3Nm3/h，作為稀釋用惰性氣體的氮氣3Nm3/h以外，其他同樣地進(jìn)行操作。
連續(xù)運轉(zhuǎn)3個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部，確認(rèn)分解反應(yīng)塔塔內(nèi)部有聚合物，是比較例d1的約1/3量。且確認(rèn)塔頂氣體冷卻熱交換器上也有聚合物。
實施例d2使用與實施例d1相同的裝置實施高沸液的分解，高沸液的組成是丙烯酸5.3重量％、馬來酸10重量％、丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸)42.4重量％、對苯二酚1.3重量％、吩噻嗪1重量％，采用580kg/h流量供給。
在反應(yīng)壓力72kPa，分解溫度190，停留時間1小時下實施分解反應(yīng)的結(jié)果，從分解反應(yīng)塔塔頂?shù)玫浇M成是丙烯酸85.1重量％、馬來酸8.7重量％、丙烯酸二聚物(丙烯酰氧基丙酸)2.1重量％、對苯二酚0.03重量％、其他4.07重量％、449.5kg/h的分解氣體。在冷卻該分解氣體的熱交換器，分解氣體冷卻后的液體采用500kg/h流量返回。
作為氧等，如圖11所示，在塔頂氣體管44a供給空氣2Nm3/h。
連續(xù)運轉(zhuǎn)3個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部。在分解反應(yīng)塔塔內(nèi)部，與塔頂氣體冷卻熱交換器上沒有聚合物。
比較例d3除了作為氧等對循環(huán)管3a供給空氣3Nm3/h以外，其他使用與實施例d1同樣的設(shè)備進(jìn)行操作。
連續(xù)運轉(zhuǎn)3個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查分解反應(yīng)塔內(nèi)部，確認(rèn)分解反應(yīng)塔塔內(nèi)部有聚合物。且塔頂氣體冷卻熱交換器上也有聚合物。
實施例e1熱分解反應(yīng)裝置回收液丙烯酸 88重量％丙烯酸二聚物1.1重量％丙烯酸三聚物100重量ppm馬來酸 1.5重量％馬來酸酐5.7重量％水 操作取上述組成的液體20ml放入帶蓋的試管中，在70的油浴中進(jìn)行水平振蕩2小時，振幅3cm，周期1秒。然后按體積比加二倍量的甲苯，在35靜置一小時，分離析出的固體。固體的分離使用1μ目的濾紙通過減壓過濾在室溫下進(jìn)行。分離的固體含有96％的馬來酸和馬來酸酐的混晶，還含有含浸在其中的丙烯酸與微量不純物。含除去固體后的馬來酸酐的馬來酸濃度，按除去補加甲苯換算為2.6重量％。
實施例e2采用與實施例e1相同的條件，但不添加甲苯進(jìn)行固體的分離。含除去固體后的馬來酸酐的馬來酸濃度是3.2重量％。
實施例e3采用與實施例e1相同的條件，在70保溫時添加0.08重量％的水進(jìn)行操作。此時水的量是 。含除去固體后的馬來酸酐的馬來酸濃度是2.4重量％比較例e1采用與實施例e2相同的條件，在70保溫時添加3重量％的水進(jìn)行操作。此時水的量是 。確認(rèn)沒有固體析出，含馬來酸酐的馬來酸濃度仍是7.2重量％。
實施例f1使用圖12與圖13所示的設(shè)備實施高沸液的分解反應(yīng)。
高沸液的組成是丙烯酸丁酯22重量％、β-丁氧基丙酸丁酯67重量％、丙烯酰氧基丙酸丁酯4重量％、β-羥基丙酸丁酯2重量％、對苯二酚3重量％、甲氧基苯醌2重量％、按580kg/h流量供給。
作為分解反應(yīng)催化劑相對于供給液按10％重量比供給硫酸1重量％水溶液，在反應(yīng)壓力100kPa、分解溫度190，停留時間1小時下實施分解反應(yīng)的結(jié)果，由塔底得到組成是丙烯酸丁酯11.7重量％、β-丁氧基丙酸丁酯68.5重量％、丙烯酰氧基丙酸丁酯2重量％、β-羥基丙酸丁酯0.3重量％、對苯二酚8.7重量％、甲氧基苯醌5.8重量％、丁醇0.8重量％、硫酸2.9重量％、200.1kg/h為反應(yīng)殘渣物，從塔底抽出。
分解反應(yīng)塔塔底液，由安裝在塔底端部最下位的塔底液體抽出管62抽出。塔底的液面計H1是壓差式液面計，采用圖13的(1)所示的配置進(jìn)行設(shè)置，高壓側(cè)檢測管11與塔底液體抽出管的接合角α設(shè)定成45°。
連續(xù)運轉(zhuǎn)6個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查液面計H1的高壓側(cè)檢測管11的高壓側(cè)檢測短管11a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管11b。檢測結(jié)果沒有任何累積物粘附。
比較例f1除了將壓差式液面計H1的高壓側(cè)檢測管11水平地與分解反應(yīng)塔6A的下側(cè)壁連接以外，其他與實施例f1條件相同，運轉(zhuǎn)2個月后，塔底泵B1內(nèi)突然發(fā)生氣蝕。立即停止分解反應(yīng)塔6A的運轉(zhuǎn)，檢查內(nèi)部的結(jié)果，分解反應(yīng)塔6A的塔底部沒有液體，判明液面計H1指示錯誤。
檢查液面計H1的高壓側(cè)檢測管11的高壓側(cè)檢測短管11a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管11b的結(jié)果，該短管11a與導(dǎo)管11bC堵塞。
比較例f2除了使壓差式液面計H1的高壓側(cè)檢測管11對分解反應(yīng)塔6A的下側(cè)壁采用接合角α為45°進(jìn)行連接以外，其他與實施例f1條件相同。
運轉(zhuǎn)3個月后，塔底泵B1內(nèi)突然發(fā)生氣蝕，立即停止分解反應(yīng)塔A的運轉(zhuǎn)，檢查內(nèi)部的結(jié)果，分解反應(yīng)塔A的塔底部沒有液體，判明液面計H1指示錯誤。
檢查液面計H1的高壓側(cè)檢測管11的高壓側(cè)檢測短管11a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管11b的結(jié)果，該短管11a與導(dǎo)管11b已堵塞。
實施例f2使用薄膜型蒸發(fā)器，實施滿足下述條件的蒸發(fā)操作。
在85采用3000kg/h流量供給原料(粗丙烯酸單體)組成為，含丙烯酸66.6重量％、馬來酸8.0重量％、丙烯酸多聚物25.0重量％、對苯二酚0.5重量％、吩噻嗪0.5重量％的混合物。
在塔頂壓力9kPa、塔底壓力10kPa、塔頂溫度95、塔底溫度98下進(jìn)入運轉(zhuǎn)，從塔頂抽出供給量的53％，得到純度88重量％或88重量％以上的丙烯酸。
從塔底抽出含丙烯酸41.1重量％、馬來酸10.9重量％、丙烯酸多聚物46.16重量％、對苯二酚0.92重量％、吩噻嗪0.92重量％的混合物。
薄膜型蒸發(fā)器的塔底液，由安裝于塔底端部最下位的塔底液體抽出管抽出，塔底的液面計是壓差式液面計按圖13的(1)所示的配置進(jìn)行設(shè)置。高壓側(cè)檢測管11與塔底液體抽出管的接合角α設(shè)定成45°。
連續(xù)運轉(zhuǎn)6個月后，停止運轉(zhuǎn)檢查液面計的高壓側(cè)檢測管11的高壓側(cè)檢測短管11a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管11b。檢查結(jié)果沒有任何累積物附著。
比較例f3除了使壓差式液面計的高壓側(cè)檢測管11水平地與薄膜型蒸發(fā)器的下側(cè)壁連接以外，其他采用與實施例f2相同條件實施蒸發(fā)操作。
運轉(zhuǎn)1個月后，塔底泵內(nèi)突然發(fā)生氣蝕。停止薄膜型蒸發(fā)器的運轉(zhuǎn)，檢查內(nèi)部的結(jié)果，薄膜蒸發(fā)器中沒有液體，判明液面計指示錯誤。
檢查液面計的高壓側(cè)檢測管11的高壓側(cè)檢測短管11a與高壓側(cè)檢測導(dǎo)管11b的運轉(zhuǎn)，該短管11a與導(dǎo)管11b已堵塞。
工業(yè)實用性a.采用本發(fā)明，在將含有(甲基)丙烯酸類的米克爾加成物的高沸物進(jìn)行加熱分解回收有用物的方法中，把分解反應(yīng)殘渣物從分解反應(yīng)器可以不堵塞地送到貯罐，可長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。
b.另外，采用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物的分解方法，當(dāng)采用反應(yīng)蒸餾方式將(甲基)丙烯酸制造時的副產(chǎn)物和/或(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物進(jìn)行熱分解，回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等有用物時，可以防止固體物的附著，堆積、累積，不引起氣液接觸狀態(tài)惡化導(dǎo)致的蒸餾塔的壓差上升或堵塞等的弊病，不僅維持有用物的高回收率，而且可穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)運轉(zhuǎn)。
而且，本發(fā)明通過采用結(jié)構(gòu)極簡單的蒸餾塔，與其他的使用塔盤或填料的蒸餾塔比較，也具有建設(shè)費極便宜的優(yōu)點。
c.此外，根據(jù)本發(fā)明可以穩(wěn)定地進(jìn)行(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯制造工序中副產(chǎn)的米克爾加成反應(yīng)生成物的分解處理，高效率地回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等。
d.又，根據(jù)本發(fā)明，使丙烷、丙烯催化氧化制得的含丙烯酸氣體與溶劑接觸，捕集丙烯酸形成含丙烯酸溶液，蒸餾所得的含丙烯酸溶液后精制丙烯酸，另一方面，對含來自精制塔所得丙烯酸多聚物的塔底抽出液熱分解丙烯酸多聚物，還可以高效率回收馬來酸含有量少的丙烯酸。
e.此外，在當(dāng)易聚合性化合物的制造設(shè)備中，若采用本發(fā)明的液面計設(shè)置方法，則存在于易聚合性化合物液體中的固體物不流入液面計的高壓側(cè)檢測管。因此，液面計的檢測部不因擬測定的液體而產(chǎn)生堵塞，故采用該液面計可正確地連續(xù)測定，可使設(shè)備長期地運轉(zhuǎn)。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸類制造時副產(chǎn)物的分解方法，該方法是在分解反應(yīng)器內(nèi)使(甲基)丙烯酸制造時的副產(chǎn)物和/或(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物分解，并使分解物從該分解反應(yīng)器餾出的(甲基)丙烯酸類制造時的副產(chǎn)物的分解方法，其特征在于，向來自該分解反應(yīng)器的餾出物中添加氧或含氧的氣體。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸生成時的副產(chǎn)物是(甲基)丙烯酸制造最后工序的精餾塔的塔底液，(甲基)丙烯酸酯制造時的副產(chǎn)物，是(甲基)丙烯酸酯制造最后工序的精餾塔的塔底液或(甲基)丙烯酸分離塔的塔底抽出液。
3.權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中，分解反應(yīng)的前述副產(chǎn)物含有米克爾加成物。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項所述的方法，其中，前述含氧的氣體是空氣或用惰性氣體稀釋的氧。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項所述的方法，其中，把含氧的氣體添加到前述來自分解反應(yīng)器的餾出物取出管中或該分解反應(yīng)器的塔頂部分。
全文摘要
采用含丙烯、丙烷或異丁烯氣相催化氧化的反應(yīng)工序、和若需要時又含酯化工序的反應(yīng)工序制造(甲基)丙烯酸、或(甲基)丙烯酸類的方法中，其特征在于使用分解反應(yīng)器對含有米克爾加成物的高沸點混合物(以下稱高沸物)進(jìn)行分解，回收(甲基)丙烯酸類時，邊強(qiáng)制性地使該分解反應(yīng)器內(nèi)的液狀反應(yīng)殘渣物產(chǎn)生圓周方向的液體流動邊抽出該液狀反應(yīng)殘渣物。對含有(甲基)丙烯酸類米克爾加成物的高沸物進(jìn)行加熱分解回收有用物的方法，可以不堵塞地將分解殘渣物從分解反應(yīng)器送到貯罐，可長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。
文檔編號B01J19/00GK1572775SQ20041006985
公開日2005年2月2日 申請日期2002年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者矢田修平, 小川寧之, 鈴木芳郎, 高橋潔, 高崎研二 申請人:三菱化學(xué)株式會社