薄膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表 面平滑性優(yōu)良的含有甲基丙烯酸類樹脂的薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示裝置使用各種樹脂制薄膜。其中，偏振鏡保護(hù)薄膜主要使用三乙酰纖維 素。但是，由三乙酰纖維素形成的薄膜的透濕度高，因此有隨著薄膜化而引起偏振鏡的品質(zhì) 降低的傾向。偏振鏡保護(hù)薄膜的改良在液晶顯示裝置的薄型化中成為問題。
[0003] 因此，作為新的偏振鏡保護(hù)薄膜的材料，對(duì)甲基丙烯酸類樹脂進(jìn)行了研究。已知對(duì) 包含甲基丙烯酸類樹脂的薄膜進(jìn)行拉伸處理時(shí)，韌性提高（參考專利文獻(xiàn)1)。但是，由于甲 基丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常低至約ll〇°C，因此，包含甲基丙烯酸類樹脂的拉伸 薄膜容易產(chǎn)生熱收縮。
[0004] 已知甲基丙烯酸類樹脂的間同立構(gòu)規(guī)整度越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高。作為間同 立構(gòu)規(guī)整度高的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，可以列舉利用陰離子聚合的方法（參考專 利文獻(xiàn)2、3)。但是，通過這些方法得到的甲基丙烯酸類樹脂的成形加工性差，因此，包含該 甲基丙烯酸類樹脂的薄膜有表面平滑性差的傾向。已知通過降低分子量，能夠改善成形加 工性，但會(huì)產(chǎn)生所得到的薄膜的力學(xué)強(qiáng)度降低這樣的另外的問題。因此，包含間同立構(gòu)規(guī)整 度高的甲基丙烯酸類樹脂的薄膜尚未達(dá)到實(shí)用化。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭57-32942號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-273505號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-327012號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優(yōu)良的含 有甲基丙烯酸類樹脂的薄膜。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目而進(jìn)行了研究，結(jié)果，完成了包含下述方式的本發(fā)明。
[0014] [1] 一種薄膜，其含有甲基丙烯酸類樹脂（A)，
[0015] 該甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為58%以上，重 均分子量為50000~150000,分子量200000以上的成分的含量為0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量為0. 2~5%。
[0016] [2]如[1]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂㈧的來自于甲基丙烯酸甲 酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為99質(zhì)量％以上。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂（A)在溫度為230°C、 載荷為3. 8kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為0. lg/10分鐘以上且10g/10分鐘以下。
[0018] [4] -種薄膜，其含有甲基丙烯酸類樹脂（A) 100質(zhì)量份和聚碳酸酯樹脂1~10質(zhì) 量份，
[0019] 該甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為58%以上，重 均分子量為50000~150000,分子量200000以上的成分的含量為0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量為0. 2~5%。
[0020] [5]如[4]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂㈧的來自于甲基丙烯酸甲 酯的結(jié)構(gòu)單元的含量為99質(zhì)量％以上。
[0021] [6]如[4]或[5]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂（A)在溫度為230°C、 載荷為3. 8kg的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率為0. lg/10分鐘以上且10g/10分鐘以下。 [0022] [7] -種偏振鏡保護(hù)薄膜，其包含上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的薄膜。
[0023] [8] -種薄膜的制造方法，其包括：對(duì)含有甲基丙烯酸類樹脂㈧的甲基丙烯酸類 樹脂組合物進(jìn)行成形，
[0024] 該甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)為58%以上，重 均分子量為50000~150000,分子量200000以上的成分的含量為0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量為0. 2~5%。
[0025] [9]如[8]所述的制造方法，其中，進(jìn)一步包括：
[0026] 通過陰離子聚合法得到甲基丙烯酸類樹脂（A)。
[0027] [10]如[8]所述的制造方法，其中，進(jìn)一步包括：
[0028] 通過將甲基丙烯酸類樹脂（1)與不同于該樹脂（1)的甲基丙烯酸類樹脂（2)混合 而得到甲基丙烯酸類樹脂（A)。
[0029] [11]如[8]所述的制造方法，其中，進(jìn)一步包括：
[0030] 通過將利用陰離子聚合法制造的甲基丙烯酸類樹脂（I)與利用自由基聚合法制 造的甲基丙烯酸類樹脂（II)混合而得到甲基丙烯酸類樹脂（A)。
[0031] [12]如[8]~[11]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，進(jìn)一步包括：
[0032] 將甲基丙烯酸類樹脂（A)與聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂熔融混煉而得到所述甲基 丙烯酸類樹脂組合物。
[0033] 發(fā)明效果
[0034] 本發(fā)明的薄膜透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優(yōu)良。具有這樣的特 長(zhǎng)的本發(fā)明的薄膜適合于偏振鏡保護(hù)薄膜、液晶保護(hù)板、便攜式信息終端的表面材料、便攜 式信息終端的顯示窗保護(hù)薄膜、光導(dǎo)薄膜、各種顯示器的前面板用途等。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的薄膜為含有甲基丙烯酸類樹脂（A)的薄膜。
[0036] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度 (rr)的下限為58%、優(yōu)選為59%、更優(yōu)選為60%、進(jìn)一步優(yōu)選為62%、最優(yōu)選為65%。從 成膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，該甲基丙烯酸類樹脂的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)的上限 優(yōu)選為99 %，更優(yōu)選為85 %、進(jìn)一步優(yōu)選為77 %、更進(jìn)一步優(yōu)選為76 %、最優(yōu)選為75 %。間 同立構(gòu)規(guī)整度在上述范圍內(nèi)時(shí)，熱收縮率得到抑制，容易得到厚度均勻且表面平滑性優(yōu)良、 表面硬度大的薄膜。
[0037] 在此，以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"間同立構(gòu)規(guī)整度 (rr)"）是連續(xù)的3個(gè)結(jié)構(gòu)單元的鏈（三單元組、triad)所具有的兩個(gè)鏈（二單元組、diad) 均為外消旋（表示為rr)的比例。需要說明的是，將聚合物分子中的結(jié)構(gòu)單元的鏈（二單元 組、diad)中立體構(gòu)型相同者稱為內(nèi)消旋（meso)，將立體構(gòu)型相反者稱為外消旋（racemo)， 將它們分別表不為m、r。
[0038] 甲基丙烯酸類樹脂的以三單元組計(jì)的間同立構(gòu)規(guī)整度（rr) (% )可以如下算出： 在氘代氯仿中在30°C下測(cè)定1H-NMR譜，由該譜測(cè)量使TMS為Oppm時(shí)的0. 6~0. 95ppm的 區(qū)域的面積（X)和0. 6~I. 35ppm的區(qū)域的面積（Y)，利用式：(X/Y) X 100算出上述間同立 構(gòu)規(guī)整度。
[0039] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的重均分子量（以下稱為"Mw"）優(yōu)選 為50000~150000、更優(yōu)選為60000~120000、進(jìn)一步優(yōu)選為65000~100000。該Mw在上 述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到薄膜的厚度均勻且表面平滑性、耐沖擊性和韌性優(yōu)良的薄膜。
[0040] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的Mw與數(shù)均分子量（以下稱為"Μη"） 之比（Mw/Mn ;以下，將該值稱為"分子量分布"）優(yōu)選為1. 2~2. 0、更優(yōu)選為1. 3~1. 7。分 子量分布在上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到表面平滑性優(yōu)良、耐沖擊性和韌性優(yōu)良的薄膜。需要說 明的是，Mw和Mn為將利用凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)定得到的色譜圖換算為標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的 分子量而得到的值。
[0041] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)中，分子量200000以上的成分（高分 子量成分）的含量為〇. 1~10%、優(yōu)選為0.5~5%。另外，構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯 酸類樹脂（A)中，分子量小于15000的成分（低分子量成分）的含量為0. 2~5%、優(yōu)選為 1~4. 5%。另外，分子量200000以上的成分（高分子量成分）的含量與分子量小于15000 的成分（低分子量成分）的含量之和為〇. 3~10%、進(jìn)一步優(yōu)選為2~6%。通過使甲基 丙烯酸類樹脂在上述范圍內(nèi)含有高分子量成分和低分子量成分，成膜性提高，容易得到均 勻膜厚的薄膜。
[0042] 分子量200000以上的成分的含量以由利用GPC測(cè)定的色譜圖與基線圍成的部分 的面積中保持時(shí)間比分子量200000的標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的保持時(shí)間短的部分的面積的比例的形 式算出。分子量小于15000的成分的含量以由利用GPC得到的色譜圖與基線圍成的部分的 面積中保持時(shí)間比分子量15000的標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯的保持時(shí)間長(zhǎng)的部分的面積的比例的形式 算出。
[0043] 需要說明的是，GPC測(cè)定如下進(jìn)行。作為洗脫液，使用四氫呋喃，作為色譜柱，使 用東曹株式會(huì)社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M兩根與SuperHZ4000串聯(lián)而成的 色譜柱。作為檢測(cè)裝置，使用具備差示折射率檢測(cè)器（RI檢測(cè)器）的東曹株式會(huì)社制造的 HLC-8320(型號(hào)）。試樣使用將甲基丙烯酸類樹脂4mg溶解到四氫呋喃5ml中而得到的溶 液。將柱溫箱的溫度設(shè)定為40°C，以0. 35ml/分鐘的洗脫液流量注入試樣溶液20 μ 1，測(cè)定 色譜圖。
[0044] 對(duì)分子量為400~5000000的范圍的標(biāo)準(zhǔn)苯乙稀進(jìn)行測(cè)定，制成表示保持時(shí)間與 分子量的關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。將色譜圖的高分子量側(cè)的斜率從零變化為正值的點(diǎn)與低分子量 側(cè)的峰的斜率從負(fù)值變化為零的點(diǎn)連接而成的線作為基線。在色譜圖顯示出多個(gè)峰的情況 下，將最靠高分子量側(cè)的峰的斜率從零變化為正值的點(diǎn)與最靠低分子量側(cè)的峰的斜率從負(fù) 值變化為零的點(diǎn)連接而成的線作為基線。
[0045] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的依據(jù)JIS K7210在230°C、3.8kg載 荷的條件下測(cè)定的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為〇. lg/l〇分鐘以上、更優(yōu)選為〇. 1~30g/10分鐘、 進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 5~20g/10分鐘、最優(yōu)選為I. 0~10g/10分鐘。
[0046] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上的來自于甲 基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有98質(zhì)量％以上，特別 優(yōu)選含有99質(zhì)量％以上，最優(yōu)選含有100質(zhì)量％。作為該甲基丙烯酸酯，可以列舉：甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲 基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯。其中， 優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。另外，上述來自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元 中，來自于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的含量更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98質(zhì) 量％以上、特別優(yōu)選為99質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。另外，構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲 基丙烯酸類樹脂（A)中含有的來自于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為99質(zhì)量％ 以上、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0047] 作為來自于甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元，可以列舉例如來自于丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙 烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、