α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;丙烯腈;甲基丙烯腈; 等一分子中僅具有一個(gè)聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0048] 構(gòu)成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為120Γ以 上、更優(yōu)選為123°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為124°C以上。該甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的上限通常為130°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)分子量、間同立構(gòu)規(guī)整度 (rr)來(lái)控制。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在該范圍內(nèi)時(shí),所得到的薄膜不易發(fā)生熱收縮等變形。需要 說(shuō)明的是,本發(fā)明的所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均為利用實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的中間點(diǎn)玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。
[0049] 甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的制造方法沒(méi)有特別限制。例如,可以通過(guò)在自由基聚合 法、陰離子聚合法等公知的聚合法中調(diào)節(jié)聚合溫度、聚合時(shí)間、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類或量、聚合 引發(fā)劑的種類或量等來(lái)制造 Mw、高分子量成分的比例、低分子量成分的比例、間同立構(gòu)規(guī)整 度(rr)等特性滿足本發(fā)明規(guī)定的范圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂。
[0050] 例如,在自由基聚合法的情況下,優(yōu)選將聚合溫度設(shè)定為80°C以下,更優(yōu)選設(shè)定為 70°C以下,進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為60°C以下。如此調(diào)節(jié)溫度時(shí),容易提高間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)。 從得到耐熱分解性高、異物少、透明性高的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選無(wú)溶劑的連 續(xù)自由基聚合、陰離子聚合法,進(jìn)而,從甲基丙烯酸酯的二聚物、三聚物少且成形體的外觀 優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選陰離子聚合法。
[0051] 在陰離子聚合法的情況下,作為聚合引發(fā)劑,優(yōu)選使用正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁 基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰。另外,從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選共存有有機(jī)鋁化合物。作為有 機(jī)鋁,可以列舉由AlRfRY式中,R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的烷基、可 以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代 基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基。R2和R3可以為它們鍵合而成 的可以具有取代基的亞芳基二氧基)表示的化合物。作為有機(jī)鋁的具體例,可以列舉異丁 基雙(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2, 6-二叔丁基苯氧基)鋁、異丁基 [2, 2' -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]鋁等。
[0052] 另外,在陰離子聚合法中,為了控制聚合反應(yīng),也可以共存有醚、含氮化合物等。
[0053] 另外,在利用陰離子聚合法制造甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的情況下,在聚合反應(yīng) 的過(guò)程中添加比聚合引發(fā)劑的量少的量,具體而言,相對(duì)于聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為1摩 爾%~50摩爾%、更優(yōu)選為2摩爾%~20摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾%~10摩爾%的 聚合終止劑;或者在聚合反應(yīng)的過(guò)程中補(bǔ)充添加相對(duì)于最初添加的聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為 1摩爾%~50摩爾%、更優(yōu)選為2摩爾%~20摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾%~10摩爾% 的聚合引發(fā)劑,由此,能夠?qū)⒎肿恿?00000以上的成分、分子量小于15000的成分的含量等 調(diào)節(jié)至本發(fā)明所規(guī)定的預(yù)定范圍內(nèi)。
[0054] 作為甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的另一制造方法,可以列舉如下方法:將Mw、高分子量 成分的比例、低分子量成分的比例、間同立構(gòu)規(guī)整度等特性中的任意一種特性在本發(fā)明規(guī) 定的范圍外的多種甲基丙烯酸類樹(shù)脂適當(dāng)混合,由此得到Mw、高分子量成分的比例、低分子 量成分的比例、間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)等特性滿足本發(fā)明規(guī)定的范圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂。 該方法容易進(jìn)行工藝管理。多種甲基丙烯酸類樹(shù)脂的混合可以使用公知的方法、例如捏合 擠出機(jī)、擠出機(jī)、混合輥、班伯里混合機(jī)等熔融混煉裝置來(lái)進(jìn)行。混煉時(shí)的溫度可以根據(jù)所 使用的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的熔融溫度來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié),通常為150°C~300°C。
[0055] 作為甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的另一制造方法,有如下方法:在特性中的任意一種 特性在本發(fā)明規(guī)定的范圍外的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的存在下將單體聚合,由此制造 Mw、高分 子量成分的比例、低分子量成分的比例、間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)等特性滿足本發(fā)明規(guī)定的范 圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂。該聚合可以與上述的自由基聚合法、陰離子聚合法同樣地進(jìn)行。通 過(guò)在規(guī)定之外的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的存在下將單體聚合來(lái)制造的方法與通過(guò)將多種甲基 丙烯酸類樹(shù)脂混合來(lái)制造的方法相比,施加于甲基丙烯酸類樹(shù)脂的熱歷史縮短,因此,甲基 丙烯酸類樹(shù)脂的熱分解得到抑制,容易得到著色、異物少的薄膜。
[0056] 如上所述的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的制造方法中,從能夠容易地制造透明性高、 耐熱分解性高的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選利用陰離子聚合法制造特性滿足 規(guī)定范圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的方法、通過(guò)將利用陰離子聚合法制造的甲基丙烯酸類 樹(shù)脂(I)與利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(II)混合來(lái)制造特性滿足規(guī)定范 圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的方法、以及通過(guò)將利用陰離子聚合法制造的甲基丙烯酸類樹(shù) 脂(I')與另外的利用陰離子聚合法制造的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(I")混合來(lái)制造特性滿足 規(guī)定范圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的方法,更優(yōu)選通過(guò)將利用陰離子聚合法制造的甲基丙 烯酸類樹(shù)脂(I)與利用自由基聚合法制造的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(II)混合來(lái)制造特性滿足 規(guī)定范圍的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的方法。
[0057] 本發(fā)明的薄膜中,除了甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)以外,可以根據(jù)需要配合有各種添 加劑,例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑、熒光增 白劑、耐沖擊助劑、發(fā)泡劑、填充劑、光漫射性微粒、消光劑等。為了提高保存、搬運(yùn)或成形時(shí) 的便利性,含有甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)或者甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)與上述添加劑的樹(shù)脂組 合物可以制成顆粒等形態(tài)。
[0058] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的薄膜中含有的甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A)的量相對(duì)于薄膜 的質(zhì)量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為85質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上、特別 優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
[0059] 本發(fā)明的薄膜可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有其他聚合物。作 為其他聚合物,可以列舉:聚乙稀、聚丙稀、聚1-丁稀、聚-4-甲基-1-戊稀、聚降冰片烯等 聚烯烴樹(shù)脂;乙烯類離聚物;聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、高抗沖聚苯乙烯、AS樹(shù) 月旨、ABS樹(shù)脂、AES樹(shù)脂、AAS樹(shù)脂、ACS樹(shù)脂、MBS樹(shù)脂等苯乙烯類樹(shù)脂;甲基丙烯酸甲酯類 聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 等聚酯樹(shù)脂;尼龍6、尼龍66、聚酰胺彈性體等聚酰胺;聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚 乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏氟乙烯、聚 氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有機(jī)硅改性樹(shù)脂;丙烯酸類橡膠、丙烯酸類熱塑性彈性體、硅 橡膠;SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯類熱塑性彈性體;IR、EPR、EPDM等烯烴類橡膠等。這些聚合 物可以單獨(dú)使用一種,也可以組合使用兩種以上。
[0060] 關(guān)于本發(fā)明的薄膜中可以含有的這些其他聚合物的量,相對(duì)于薄膜的質(zhì)量?jī)?yōu)選為 10質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下、最優(yōu)選為0質(zhì)量%以下。
[0061] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的薄膜包含含有聚碳酸酯樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂和甲基丙烯 酸類樹(shù)脂(A)的甲基丙烯酸類樹(shù)脂組合物。該薄膜容易將薄膜的相位差控制為所期望的 值。聚碳酸酯樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂的量相對(duì)于甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為1~10 質(zhì)量份、更優(yōu)選為2~7質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為3~6質(zhì)量份。
[0062] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的薄膜包含含有聚碳酸酯樹(shù)脂和甲基丙烯酸類樹(shù)脂(A) 的甲基丙烯酸類樹(shù)脂組合物。從容易得到透明性優(yōu)良的薄膜的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選芳香族聚碳 酸酯樹(shù)脂。聚碳酸酯樹(shù)脂是通過(guò)多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應(yīng)得到的聚 合物。
[0063] 本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂不受其制造方法的特別限定??梢粤信e例如 光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。另外,本發(fā)明中優(yōu)選使用的芳香族聚 碳酸酯樹(shù)脂可以是對(duì)利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯樹(shù)脂實(shí)施了用于調(diào)節(jié)末端羥基量的 處理的芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂。
[0064] 作為用于制造聚碳酸酯樹(shù)脂的原料即多官能羥基化合物,可以列舉:可以具有取 代基的4, 4' -二羥基聯(lián)苯類;可以具有取代基的雙(羥基苯基)烷烴類;可以具有取代基 的雙(4-羥基苯基)醚類;可以具有取代基的雙(4-羥基苯基)硫醚類;可以具有取代基 的雙(4-羥基苯基)亞砜類;可以具有取代基的雙(4-羥基苯基)砜類;可以具有取代基 的雙(4-羥基苯基)酮類;可以具有取代基的雙(羥基苯基)芴類;可以具有取代基的二 羥基對(duì)三聯(lián)苯類;可以具有取代基的二羥基對(duì)四聯(lián)苯類;可以具有取代基的雙(羥基苯基) 吡嗪類;可以具有取代基的雙(羥基苯基)孟烷類;可以具有取代基的雙[2-(4-羥基苯 基)-2-丙基]苯類;可以具有取代基的二羥基萘類;可以具有取代基的二羥基苯類;可以 具有取代基的聚硅氧烷類;可以具有取代基的二氫全氟烷烴類等。
[0065] 這些多官能羥基化合物中,優(yōu)選2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯 基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2, 2-雙 (4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2, 2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4, 4'-二羥基聯(lián)苯、雙 (4-羥基苯基)砜、2, 2-雙(3, 5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3, 3-雙(4-羥基苯基)戊烷、 9, 9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、雙(4-羥基苯基)醚、4, 4'-二羥基二苯甲酮、2, 2-雙 (4_羥基_3_甲氧基苯基)1,1,1,3, 3, 3_六氣丙烷、α,ω -雙[3_ (2_羥基苯基)丙基]聚 二甲基硅氧烷、間苯二酚、2, 7-二羥基萘,特別優(yōu)選2, 2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
[0066] 作為碳酸酯形成性化合物,可以列舉光氣等各種二鹵代羰基化合物、氯甲酸酯等 鹵代甲酸酯、雙芳基碳酸酯等碳酸酯化合物。該碳酸酯形成性化合物的量考慮與多官能羥 基化合物的反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比(當(dāng)量)來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。
[0067] 聚合反應(yīng)通常在酸結(jié)合劑的存在下在溶劑中進(jìn)行。作為酸結(jié)合劑,可以列舉:氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽; 三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環(huán)己基胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺;三甲基芐基氯化 銨、三乙基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化 銨等季銨鹽;四丁基氯化锍、四丁基溴化锍等季锍鹽等。此外,可以根據(jù)期望在該反應(yīng)體系 中少量添加亞硫酸鈉、氫硫化物等抗氧化劑。酸結(jié)合劑的量考慮反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比(當(dāng)量) 來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)即可。具體而言,相對(duì)于原料的多官能羥基化合物的羥基每1摩爾,使用1當(dāng)量 或多于1當(dāng)量的量、優(yōu)選為1~5當(dāng)量的酸結(jié)合劑即可。
[0068] 另外,反應(yīng)中可以使用公知的鏈終止劑、支化劑。作為鏈終止劑,可以列舉對(duì)叔丁 基苯酸、對(duì)苯基苯酸、對(duì)枯基苯酸、對(duì)全氟壬基苯酸、對(duì)(全氟壬基苯基)苯酸、對(duì)(全氟己 基苯基)苯酚、對(duì)全氟叔丁基苯酚、1-(對(duì)羥基芐基)全氟癸烷、對(duì)[2-(1Η,IH-全氟十三烷 基氧基)_1,1,1,3, 3, 3-六氟丙基]苯酚、3, 5-雙(全氟己基氧基羰基)苯酚、對(duì)羥基苯甲酸 全氟十二烷基酯、對(duì)(1Η,IH-全氟辛基氧基)苯酚、2Η,2Η,9Η-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四 氟-2-丙醇等。
[0069] 作為支化劑,可以列舉間苯三酚、連苯三酚、4, 6-二甲基-2,