專利名稱：：同時合成羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從甲醛和甲酸甲酯在雜多酸及其酸式金屬鹽催化劑上同時合成羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法，屬有機催化
技術領域：
。羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯都是重要的有機化學中間體。羥基乙酸甲酯可以用于制造甘氨酸、丙二酸甲酯、羥基乙酸等，它經(jīng)加氫可以制得乙二醇。甲氧基乙酸甲酯經(jīng)水解可以制得羥基乙酸，它經(jīng)加氫可以制得乙二醇單甲醚，也可以經(jīng)過加氫、水解制得乙二醇。德國專利DE-2652072號提出了一種合成羥基乙酸甲酯的方法。該方法是在硫酸或甲烷磺酸等液體強酸存在下從三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯合成羥基乙酸甲酯。但是該方法使用濃硫酸或甲烷磺酸作為催化劑，存在著腐蝕反應器、酸廢液后處理麻煩等問題。日本專利特開昭58-52246號提出了另一種合成羥基乙酸甲酯的方法。該方法使用多聚甲醛和一氧化碳為原料，在二甲基硫酸或二甲基硫酸—氫氟酸存在下于3～7MPa、150～175℃下反應，然后排去未反應的一氧化碳，再加入醇進行酯化反應得到羥基乙酸甲酯。但是該方法使用的二甲基硫酸是一種劇毒物質(zhì)，而一氧化碳也是有毒氣體，并且在高壓下反應，因此在操作上、經(jīng)濟上不利；此外也存在著酸液腐蝕反應器的問題。本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種具有工業(yè)應用價值的、以雜多酸及其酸式金屬鹽為催化劑的、從甲醛和甲酸甲酯同時合成羥基乙酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯的方法。本發(fā)明的特點是在溫和的條件下、使用不腐蝕反應設備的雜多酸及其酸式金屬鹽作為催化劑、高效率地從甲醛和甲酸甲酯同時合成羥基乙酸甲酯及甲氧基乙酸甲酯。以下對本發(fā)明作進一步的說明。本發(fā)明使用三聚甲醛或多聚甲醛作為甲醛單體的來源。本發(fā)明使用的雜多酸及其酸式金屬鹽催化劑為具有如下結(jié)構式Mm+a/mH4-a[SiX12O40]nH2O，Mm+b/mH3-b[PX12O40]nH2O，(式中，X＝W或Mo，Mm+為1～4價的金屬陽離子，m＝1～4，a＝0～3，b＝0～2，n＝0～40)的硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸及其酸式金屬鹽。作為雜多酸的酸式金屬鹽的金屬陽離子，可以使用堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，堿土金屬如鈹、鎂、鈣、鍶和鋇，過渡金屬如銅、鋅、鎘、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鋯、鈦、銥和銀等，以及鋁、鉛、錫和鑭系金屬如鑭、鈰等。按本發(fā)明的方法進行的上述反應，甲醛和甲酸甲酯的摩爾比為甲醛/甲酸甲酯為0.5～5。一般地，雜多酸及其酸式金屬鹽催化劑的使用量為甲酸甲酯的0.1～5mol％。按本發(fā)明的方法進行的上述反應在加熱下進行。反應溫度通常為為100～200℃。高于上限的溫度，則會使副反應被加速；低于下限的溫度，則會使正反應速度降低。上述的反應在反應釜中以間歇方式進行時，反應時間通常為1～8小時。下面以實施例對本發(fā)明作更為具體的說明。實施例1在內(nèi)容積為20ml的不銹鋼高壓反應釜中，加入三聚甲醛(C3H6O3，分析純，瑞士Fluka化學試劑公司產(chǎn)品)3.75g(換算成甲醛為125mmol)，3.00g(50mmol)甲酸甲酯(HCOOCH3，分析純，北京化學試劑公司產(chǎn)品)以及1.00g硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O，分析純，北京新華化學試劑廠產(chǎn)品)，密閉反應釜后攪拌加熱，在160℃下反應3小時。反應結(jié)束后，將反應釜冷卻至室溫，反應液經(jīng)氣相色譜分析，生成的羥基乙酸甲酯為0.47g，甲氧基乙酸甲酯為0.82g。結(jié)果列于表1。實施例2除反應溫度為180℃外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例3除反應溫度為190℃外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例4除反應溫度為200℃外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例5除反應溫度為140℃外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例6除反應溫度為120℃外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例7除反應時間為5小時外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例8除反應時間為7小時外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例9除反應時間為1小時外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例10除三聚甲醛為3.00g(換算成甲醛為100mmol)外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例11除三聚甲醛為3.00g(換算成甲醛為100mmol)以及甲酸甲酯為6.00g(100mmol)外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例12除硅鎢酸為0.50g外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例13除硅鎢酸為1.50g外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例14除用磷鎢酸(H3[PW12O40]24H2O，分析純，北京新華化學試劑廠產(chǎn)品)1.00g代替實施例1中的硅鎢酸外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例15除三聚甲醛為3.00g(換算成甲醛為100mmol)以及反應時間為5小時外，其它的操作同實施例14。反應的結(jié)果列于表1。實施例16除用磷鉬酸(H3[PMo12O40]nH2O，分析純，北京新華化學試劑廠產(chǎn))1.00g代替實施例1中的硅鎢酸外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例17硅鉬酸H4[SiMo12O40]nH2O的制備在500ml的燒杯中加入58.0g鉬酸鈉(Na2MoO42H2O，分析純，北京化工廠產(chǎn)品)，再加入200ml去離子水并在攪拌下加熱至60℃，加入20ml濃鹽酸后，在攪拌下把溶解于50ml去離子水的5.68g硅酸鈉(Na2SiO39H2O，分析純，北京亦莊化工廠產(chǎn)品)加入到上述的鉬酸鈉鹽酸溶液中，再用分液漏斗把60ml濃鹽酸滴加入到上述的混合液中，繼續(xù)攪拌30分鐘后，把上述的混合液過濾，得到黃色濾液。用250ml乙醚萃取上述的濾液，分液后得到萃取液(乙醚相)，向上述的萃取液中通入氮氣除去乙醚，得到硅鉬酸(H4[SiMo12O40]nH2O)。除用上述的硅鉬酸(H4[SiMo12O40]nH2O)1.00g代替實施例1中的硅鎢酸外，其它的操作同實施例1。反應的結(jié)果列于表1。實施例18硅鎢酸的酸式鋰鹽LiH3[SiW12O40]nH2O的制備在200ml的燒杯中加入8.37g(2.53mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.093g(1.26mmol)碳酸鋰(Li2CO3，分析純，北京新華化學試劑廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到LiH3[SiW12O40]nH2O固體粉末。在與實施例1相同的反應釜中，加入上述的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)1.00g、三聚甲醛3.00g(換算成甲醛為100mmol)以及甲酸甲酯3.00g(50mmol)，密閉反應釜后攪拌加熱，在160℃下反應5小時。反應結(jié)束后，將反應釜冷卻至室溫，反應液用氣相色譜分析。反應的結(jié)果列于表1。實施例19硅鎢酸的酸式鉀鹽K2H2[SiW12O40]nH2O的制備在200ml的燒杯中加入8.13g(2.46mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.34g(2.46mmol)碳酸鉀(K2CO3，分析純，北京化工廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到K2H2[SiW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的硅鎢酸的酸式鉀鹽(K2H2[SiW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例20硅鎢酸的酸式銫鹽(CsH3[SiW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入8.04g(2.43mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.48g(2.46mmol)硝酸銫(CsNO3，分析純，北京化工廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到CsH3[SiW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的硅鎢酸的酸式銫鹽(CsH3[SiW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例21硅鎢酸的酸式鎂鹽(Mg0.5H3[SiW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入6.74g(2.03mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.10g(0.21mmol)堿式碳酸鎂((MgCO3)4Mg(OH)25H2O)，分析純，天津塘沽鄧巾化工廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Mg0.5H3[SiW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的硅鎢酸的酸式鎂鹽(Mg0.5H3[SiW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例22硅鎢酸的酸式鎳鹽(Ni0.5H3[SiW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入6.21g(1.88mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.12g(0.32mmol)堿式碳酸鎳(NiCO32Ni(OH)24H2O，分析純，北京雙環(huán)化學試劑廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Ni0.5H3[SiW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的硅鎢酸的酸式鎳鹽(Ni0.5H3[SiW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例23硅鎢酸的酸式鋅鹽(Zn0.5H3[SiW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入7.04g(2.12mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.12g(0.21mmol)堿式碳酸鋅(5ZnO2CO24H2O，分析純，北京化工廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Zn0.5H3[SiW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的硅鎢酸的酸式鋅鹽(Zn0.5H3[SiW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例24硅鎢酸的酸式銀鹽(Ag2H2[SiW12O40]nH2O)的制備；在200ml的燒杯中加入7.68g(2.32mmol)硅鎢酸(H4[SiW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使硅鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述硅鎢酸溶液加入0.64g(2.32mmol)碳酸銀(Ag2CO3，分析純，北京化工廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Ag2H2[SiW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的硅鎢酸的酸式銀鹽(Ag2H2[SiW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例25磷鎢酸的酸式鉀鹽(K2H[PW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入5.48g(1.66mmol)磷鎢酸(H3[PW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使磷鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述磷鎢酸溶液加入0.23g(1.66mmol)碳酸鉀(K2CO3)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到K2H[PW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的磷鎢酸的酸式鉀鹽(K2H[PW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例26磷鎢酸的酸式鈉鹽(Na2H[PW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入4.13g(3.75mmol)磷鎢酸(H3[PW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使磷鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述磷鎢酸溶液加入0.13g(3.75mmol)碳酸鈉(Na2CO3，分析純，北京化工廠產(chǎn)品)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Na2H[PW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的磷鎢酸的酸式鈉鹽(Na2H[PW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例27磷鎢酸的酸式銀鹽(Ag2H[PW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入6.57g(1.98mmol)磷鎢酸(H3[PW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使磷鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述磷鎢酸溶液加入0.55g(1.99mmol)碳酸銀(Ag2CO3)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Ag2H[PW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的磷鎢酸的酸式銀鹽(Ag2H[PW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例28磷鎢酸的酸式鎂鹽(Mg0.5H2[PW12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入7.70g(2.33mmol)磷鎢酸(H3[PW12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使磷鎢酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述磷鎢酸溶液加入0.12g(0.23mmol)堿式碳酸鎂((MgCO3)4Mg(OH)25H2O))，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到Mg0.5H2[PW12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的磷鎢酸的酸式鎂鹽(Mg0.5H2[PW12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。實施例29磷鉬酸的酸式鉀鹽(KH2[PMo12O40]nH2O)的制備在200ml的燒杯中加入7.83g(3.47mmol)磷鉬酸(H3[PMo12O40]24H2O)，再加入100ml去離子水使磷鉬酸溶解，室溫下，在攪拌下向上述磷鉬酸溶液加入0.24g(1.73mmol)碳酸鉀(K2CO3)，并繼續(xù)攪拌20分鐘，然后在70℃水浴中蒸干水分，再把固體物在300℃下焙燒3小時，得到K2H[PMo12O40]nH2O固體粉末。除使用上述的磷鉬酸的酸式鉀鹽(KH2[PMo12O40]nH2O)1.00g代替實施例18中的硅鎢酸的酸式鋰鹽(LiH3[SiW12O40]nH2O)外，其它的操作同實施例18。反應的結(jié)果列于表1。比較例1在與實施例1相同的反應釜中，加入甲烷磺酸(CH3SO3H，化學純，北京科華特種試劑開發(fā)中心產(chǎn)品)1.00g、三聚甲醛1.50g(換算成甲醛為50mmol)以及甲酸甲酯3.00g(50mmol)，密閉反應釜后攪拌加熱，在160℃下反應4小時。反應結(jié)束后，將反應釜冷卻至室溫，反應液用氣相色譜分析。反應的結(jié)果列于表2。比較例2除反應溫度為140℃外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例3除反應溫度為120℃外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例4除反應溫度為180℃外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例5除甲烷磺酸為1.15g、反應時間為6小時外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例6除甲烷磺酸為1.30g、反應時間為2小時外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例7除三聚甲醛0.75g(換算成甲醛為25mmol)外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例8除三聚甲醛3.00g(換算成甲醛為100mmol)外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例9除三聚甲醛4.44g(換算成甲醛為148mmol)、甲酸甲酯3.30g(55mmol)外，其它的操作同比較例1。反應的結(jié)果列于表2。比較例10在與實施例1相同的反應釜中，加入濃硫酸(H2SO4，分析純，北京順義李遂化工廠產(chǎn)品)1.00g、三聚甲醛1.50g(換算成甲醛為50mmol)以及甲酸甲酯3.00g(50mmol)，密閉反應釜后攪拌加熱，在120℃下反應4小時。反應結(jié)束后，將反應釜冷卻至室溫，反應液用氣相色譜分析。反應的結(jié)果列于表2。比較例11除濃硫酸為1.40g、反應溫度為160℃外，其它的操作同比較例10。反應的結(jié)果列于表2。比較例12除濃硫酸為1.10g、三聚甲醛3.00g(換算成甲醛為100mmol)以及甲酸甲酯6.00g(100mmol)外，其它的操作同比較例11。反應的結(jié)果列于表2。比較例13除濃硫酸為0.50g外，其它的操作同比較例10。反應的結(jié)果列于表2。比較例14除濃硫酸為210g外，其它的操作同比較例10。反應的結(jié)果列于表2。表1</tables>權利要求1.一種同時合成羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于該合成方法是用三聚甲醛或多聚甲醛作為甲醛單體的來源，以甲醛和甲酸甲酯為原料，以雜多酸及其酸式金屬鹽作為催化劑，在100～200℃的溫度下反應1～8小時；所述的甲醛與甲酸甲酯的摩爾比為甲醛∶甲酸甲酯＝0.5～5∶1，雜多酸及其酸式金屬鹽催化劑的使用量為甲酸甲酯的0.5～5mo1％；所述的雜多酸及其酸式金屬鹽具有如下結(jié)構式Mm+a/mH4-a[SiX12O40]nH2OMm+b/aH3-b[PX12O40]nH2O式中，X＝W或Mo，Mm+為1～4價的金屬陽離子，m＝1～4，a＝0～3，b＝0～2，n＝0～40，雜多酸的酸式金屬鹽的金屬陽離子，為堿金屬如鋰、鈉、銣和銫，堿土金屬如鈹、鎂、鈣、鍶和鋇，過渡金屬如銅、鋅、鎘、鎳、鈷、鐵、鉻、錳、鋯、鈦、銥和銀，以及鋁、鉛、錫和鑭系統(tǒng)金屬如鑭、鈰。全文摘要本發(fā)明涉及一種同時合成羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法,該合成方法用三聚甲醛或多聚甲醛作為甲醛單體的來源,以甲醛和甲酸甲酯為原料,以雜多酸及其酸式及其金屬鹽作為催化劑,在100～200℃的溫度下反應1～8小時,即可同時合成二種重要的有機化學中間體。本發(fā)明使用的催化劑不腐蝕反應設備,反應條件溫和,能夠高效率地從甲醛和甲酸甲酯同時合成羥基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。文檔編號C07C69/708GK1180067SQ9711220公開日1998年4月29日申請日期1997年7月11日優(yōu)先權日1997年7月11日發(fā)明者賀德華,黃衛(wèi)國,劉金堯,朱起明申請人:清華大學,水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心