一種甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酯化合物的合成方法，更具體地涉及一種甲氧基乙酸甲酯的催化 合成方法，屬于化工中間體合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲氧基乙酸甲酯是一種重要的化工中間體，其可被廣泛應(yīng)用于手性胺類化合物的 動(dòng)力學(xué)拆分、維生素B6與磺胺-5-嘧啶等化合物的合成；此外，還可用作聚合反應(yīng)的催化 劑，以及可用于合成常見的化工原料乙二醇等。
[0003] 正是由于甲氧基乙酸甲酯的如此重要的作用和應(yīng)用領(lǐng)域，因此，研究甲氧基乙酸 甲酯的新型高效合成方法在有機(jī)化工領(lǐng)域中是十分必要的。
[0004] 近些年來，眾多的科學(xué)工作者已經(jīng)對(duì)甲氧基乙酸甲酯的合成方法進(jìn)行了廣泛而深 入的研究。迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)中也報(bào)道了多種有關(guān)甲氧基乙酸甲酯的合成工藝，例如：
[0005]FrederikE.A.VanWaes等（"Efficientandcatalyst-freecondensationof acidchloridesandalcoholsusingcontinuousflow'，，GreenChem. 2012, 14, 2776 -2779)報(bào)道了一種由甲醇和氯乙酸甲酯的直接連續(xù)反應(yīng)來制備甲氧基乙酸甲酯的方法，該 工藝具有無需催化劑的優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)式如下：
[0006]
[0007]AkiraSakakura等（"Bulkydiarylammoniumarenesulfonatesasmild andextremelyactivedehydrativeestercondensationcatalysts'，，Tetrahedr on, 2006, 62, 422 - 433)報(bào)道了一種采用醇酸縮合反應(yīng)制備甲氧基乙酸甲酯的方法，其反應(yīng) 式如下：
[0008]
[0009]此外，CN103896774A的專利申請(qǐng)還公開了一種以二甲氧基甲烷和一氧化碳為原料 在固體酸催化劑存在下反應(yīng)制備甲氧基乙酸甲酯的方法，其反應(yīng)式如下：
[0010]
[0011] 如上所述，雖然現(xiàn)有技術(shù)中公開了多種合成甲氧基乙酸甲酯的方法，然而，現(xiàn)有的 這些方法仍然難以滿足大量化工產(chǎn)品、功能材料的合成需求，且存在著底物適用范圍不夠 寬泛的問題。
[0012] 為了進(jìn)一步開拓新的反應(yīng)類型，本發(fā)明人基于多年的科研實(shí)踐，在調(diào)研大量文獻(xiàn) 資料的基礎(chǔ)上，通過不斷的嘗試探索而提出了一種甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，該方 法通過對(duì)催化劑、助劑體系的甄選，有利地推動(dòng)了物料間的選擇性反應(yīng)，大幅提高了物料的 利用率，使得甲氧基乙酸甲酯的合成更加方便、快捷、高效，表現(xiàn)出廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為了克服上述所指出的諸多缺陷，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究和探索，在付出了 足夠的創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容涉及一種下式（I)所示甲氧基乙酸甲酯的催 化合成方法，
[0015]
[0016] 所述方法包括：在固體載體負(fù)載催化劑和雙組分促進(jìn)劑存在下，于常壓下，下式 (II)化合物與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，從而得到所述甲氧基乙酸甲酯，
[0017]
[0018] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，所述固體載體負(fù)載催化劑的制備方法方法如 下，或者說其是按照如下方法制備得到的：
[0019]S1 :將碳納米管在800-900°C下煅燒10-15分鐘，自然冷卻，得到煅燒處理碳納米 管；
[0020] S2 :將所述煅燒處理碳納米管與活性劑加入有機(jī)溶劑中，在70-80°C下充分?jǐn)嚢?20-40分鐘，然后靜置10-20小時(shí)，過濾，將過濾得到的固體用去離子水充分洗滌，干燥完 全，即得所述固體負(fù)載催化劑。
[0021] 其中，在步驟S1中，所述碳納米管是非常公知的一類物質(zhì)，可通過多種渠道和方 式從市場上購買得到，在此不再一一贅述。
[0022] 其中，在步驟S2中，所述活性劑為1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氫鹽、N-磺酸丁 基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽、N-磺酸丙基吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽或N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺 酸丙基丙二胺硫酸氫鹽中的任意一種，最優(yōu)選為N，N，N'，N' -四甲基-N，N' -二磺酸丙基丙 二胺硫酸氫鹽。
[0023] 其中，在步驟S2中，所述有機(jī)溶劑為聚乙二醇（PEG-200)、N，N_二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亞砜（DMS0)、甘油、對(duì)二甲苯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)和氯苯中的任何一種， 最優(yōu)選為聚乙二醇（PEG-200)。該有機(jī)溶劑的用量并沒有特別的限定，只要便于反應(yīng)、操作 等即可，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可進(jìn)行合適選擇和確定，在此不再一一贅述。
[0024] 其中，在步驟S2中，所述煅燒處理碳納米管與活性劑的質(zhì)量比為1:0. 5-0. 9,例如 可為 1:0. 5、1:0. 7 或 1:0. 9。
[0025] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，所述雙組分促進(jìn)劑為三氯化銦與三氟甲磺酸鈧 的混合物，其中三氯化銦與三氟甲磺酸鈧的摩爾比為1:0. 2-0. 4,例如可為1:0. 2、1:0. 3或 1:0. 4〇
[0026] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，所述式（II)化合物與甲醇的摩爾比為 1:1. 5-2. 5,例如可為 1:1. 5、1:2 或 1:2. 5。
[0027] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，以摩爾（mol)計(jì)的所述式（II)化合物與以克 (g)計(jì)的所述固體載體負(fù)載催化劑的比為1:0. 2-0. 6,即每lmol所述式（II)化合物使用 0. 2-0. 6g所述固體載體負(fù)載催化劑，例如可為1:0. 2、1:0. 4或1:0. 6。
[0028] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，以摩爾（mol)計(jì)的所述式（II)化合物與以克 (g)計(jì)的所述雙組分促進(jìn)劑的比為1:1-2,即每lmol所述式（II)化合物使用l-2g所述雙 組分促進(jìn)劑，例如可為1:1、1:1. 5或1:2。
[0029] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，反應(yīng)溫度為60-80°C，例如可為60°C、70°C或 8(TC〇
[0030] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，例如可為2小時(shí)、3小時(shí)、 4小時(shí)或5小時(shí)。
[0031] 在本發(fā)明的所述催化合成方法中，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，然后減壓蒸餾所得濾 液，從而蒸出未反應(yīng)的甲醇，便得到目的產(chǎn)物，并可使用常規(guī)技術(shù)手段如氣相色譜來分析進(jìn) 而計(jì)算其中目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0032] 如上所述，本發(fā)明提供了一種甲氧基乙酸甲酯的催化合成方法，該方法采用新型 催化劑和促進(jìn)劑的復(fù)合反應(yīng)體系，通過其中活性劑、促進(jìn)劑的選擇與組合，從而使得相互之 間發(fā)生了意想不到的協(xié)同作用，從而可以高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，在工業(yè)上具有良好的工業(yè) 化生產(chǎn)潛力和廣泛的市場前景。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和 目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將 本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0034] 固體載體負(fù)載催化劑制備例1 :催化劑G1的制備
[0035]S1:將碳納米管在800°C下煅燒15分鐘，自然冷卻，得到煅燒處理碳納米管；
[0036]S2:將所述煅燒處理碳納米管與活性劑N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基 丙二胺硫酸氫鹽加入適量有機(jī)溶劑聚乙二醇（PEG-200)中，在70°C下充分?jǐn)嚢?0分鐘，然 后靜置10小時(shí)，過濾，將過濾得到的固體用去離子水充分洗滌，干燥完全，即得所述固體負(fù) 載催化劑，命名為G1;
[0037]其中，述煅燒處理碳納米管與活性劑N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基丙二 胺硫酸氫鹽的質(zhì)量比為1:0. 5。
[0038] 固體載體負(fù)載催化劑制備例2 :催化劑G2的制備
[0039]S1:將碳納米管在850°C下煅燒13分鐘，自然冷卻，得到煅燒處理碳納米管；
[0040] S2:將所述煅燒處理碳納米管與活性劑N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基 丙二胺硫酸氫鹽加入適量有機(jī)溶劑聚乙二醇（PEG-200)中，在75°C下充分?jǐn)嚢?0分鐘，然 后靜置15小時(shí)，過濾，將過濾得到的固體用去離子水充分洗滌，干燥完全，即得所述固體負(fù) 載催化劑，命名為G2 ;
[0041] 其中，述煅燒處理碳納米管與活性劑N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基丙二 胺硫酸氫鹽的質(zhì)量比為1:0. 7。
[0042]固體載體負(fù)載催化劑制備例3 :催化劑G3的制備
[0043] S1 :將碳納米管在900°C下煅燒10分鐘，自然冷卻，得到煅燒處理碳納米管；
[0044]S2:將所述煅燒處理碳納米管與活性劑N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基 丙二胺硫酸氫鹽加入適量有機(jī)溶劑聚乙二醇（PEG-200)中，在80°C下充分?jǐn)嚢?0分鐘，然 后靜置20小時(shí)，過濾，將過濾得到的固體用去離子水充分洗滌，干燥完全，即得所述固體負(fù) 載催化劑，命名為G3 ;
[0045]其中，述煅燒處理碳納米管與活性劑N，N，N'，N'-四甲基-N，N'-二磺酸丙基丙二 胺硫酸氫鹽的質(zhì)量比為1:0. 9。
[0046] 固體載體負(fù)載催化劑制備例4-6:催化劑G4-G6的制備
[0047] 除未進(jìn)行步驟S1的煅燒處理外，分別重復(fù)進(jìn)行了制備例1-3 (即直接將碳納米管 和活性劑加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行步驟S2的處理），從而順次得到了制備例4-6,將所得催化 劑依次命名為G4、G5和G6。
[0048] 固體載體負(fù)載催化劑制備例7-15 :催化劑G7-G15的制備
[0049] 制備例7-9:除分別將制備例1-3的步驟S2中的活性劑替換為1-甲基-3-磺酸丙 基咪唑硫酸氫鹽外，其他操作均不變，從而重復(fù)實(shí)施制備例1-3而順次得到了制備例7-9， 將所得催化劑依次命名為G7、G8和G9。
[0050] 制備例10-12 :除分別將制備例1-3的步驟S2中的活性劑替換為N-磺酸丁基吡啶 對(duì)甲苯磺酸鹽外，其他操作均不變，從而重復(fù)實(shí)施制備例1-3而順次得到了制備例10-12， 將所得催化劑依次命名為G10、G11和G12。<