制備聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為生產(chǎn)己二醇的中間體的聚甲氧基二甲離撰化物及甲氧基己 酸甲醋的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二醇是國家重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚醋（可進(jìn)一步生產(chǎn)涂絕、 PET瓶子、薄膜）、炸藥、己二酵，并可作為防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2009年中國 的己二醇進(jìn)口量超過580萬噸，預(yù)計(jì)2015年我國己二醇需求將達(dá)到1120萬噸，生產(chǎn)能力約 500萬噸，供需缺口仍達(dá)620萬噸，因此，我國己二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用具有很好的市 場前景。國際上主要采用石油裂解的己帰經(jīng)氧化得到環(huán)氧己焼，環(huán)氧己焼水合得到己二醇。 鑒于我國"富煤缺油少氣"的能源資源結(jié)構(gòu)與原油價(jià)格長期維持高位運(yùn)行等現(xiàn)狀，煤制己二 醇新型煤化工技術(shù)既能保障國家的能源安全，又充分利用了我國的煤炭資源，是未來煤化 工產(chǎn)業(yè)最現(xiàn)實(shí)的選擇。
[0003] 目前，國內(nèi)比較成熟的技術(shù)是由中國科學(xué)院福建物構(gòu)所開發(fā)的"C0氣相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成己二醇成套工藝技術(shù)。"2009年12月上旬，備受業(yè)界矚目的 全球首套工業(yè)化示范裝置-內(nèi)蒙古通迂金煤化工公司"煤制己二醇項(xiàng)目"一期工程、年產(chǎn)20 萬噸煤制己二醇項(xiàng)目順利打通全線工藝流程，生產(chǎn)出合格己二醇產(chǎn)品。然而工藝單元較多， 工業(yè)氣體純度要求高，在氧化偶聯(lián)過程中需要使用貴金屬催化劑，需要利用潛在環(huán)境污染 的氮氧化合物等會(huì)制約該流程的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、節(jié)能性W及進(jìn)一步工程放大。
[0004] 聚甲氧基二甲離（或叫聚甲氧基甲縮酵，英文名為化lyoxymethylene dimeth^ ethers)的分子式為邸3〇(邸2〇)。邸3,其中n>2,一般簡稱為DMM。（或PODE。)。在制備聚甲 氧基二甲離的過程中，其生成的產(chǎn)物分布不合理，甲縮酵和〇匪2較高，而可W用作柴油添加 劑的〇匪3^^4選擇性卻較低，因此，常常需要對(duì)其制備過程中的副產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)分離再反應(yīng)， 該樣能耗較大，經(jīng)濟(jì)性較差。因此，如果能將作為副產(chǎn)物的甲縮酵和〇匪2直接加工成經(jīng)濟(jì) 價(jià)值更高的產(chǎn)品將會(huì)提高此過程的經(jīng)濟(jì)性。
[0005] 近年來，美國UC，Berkel巧的Alexis T. Bell教授課題組提出利用甲縮酵氣相撰 基化法制備甲氧基己酸甲醋，然后加氨水解得到己二醇的一條新路線，其中最關(guān)鍵的一步 是氣撰基化反應(yīng)。然而催化劑壽命短、原料氣中甲縮酵濃度低、甲縮酵轉(zhuǎn)化率與甲氧基己 酸甲醋選擇性都不夠理想，離工業(yè)化還有相當(dāng)長的距離[Angew.化em.比t. Ed.，2009,48， 4813 ~4815 J. Catal.，2010, 270,185 ~195 J. Catal.，2010, 274,150 ~162 ;W02010 / 048300A1]〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過撰基化制備作為生產(chǎn)己二醇的中間體的聚甲氧 基二甲離撰化物及甲氧基己酸甲醋的方法。
[0007] 為此，本發(fā)明提供一種通過撰基化制備作為生產(chǎn)己二醇的中間體的聚甲氧基二甲 離撰化物的方法，其特征在于，將原料聚甲氧基二甲離CH30(CH20)"CH3連同一氧化碳和氨氣 通過載有酸性樹脂催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度60~14(TC、反應(yīng)壓力2~lOMPa、聚甲氧 基二甲離質(zhì)量空速為0. 2~10.0 h4且不添加其他溶劑的條件下反應(yīng)制備產(chǎn)物聚甲氧基二 甲離撰化物，其中在所述反應(yīng)條件下，所述原料與所述產(chǎn)物中的至少一種為液相，所述酸性 樹脂催化劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相W使反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)，并且一氧化 碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~20 : 1，氨氣與所述原料的摩爾比為1 : 1~5 : 1，其 中2且為整數(shù)。
[0008] 本發(fā)明還提供一種通過撰基化制備作為生產(chǎn)己二醇的中間體甲氧基己酸甲醋及 聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，將原料甲縮酵CH3O-CH2-OCH3連同一氧化碳和 氨氣通過載有酸性樹脂催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度60~14CTC、反應(yīng)壓力2~lOMPa、甲 縮酵質(zhì)量空速為0.2~10. otri且不添加其他溶劑的條件下反應(yīng)制備產(chǎn)物甲氧基己酸甲 醋及聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反應(yīng)條件下，所述原料與所述產(chǎn)物中的至少一種 為液相，所述酸性樹脂催化劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相W使反應(yīng)過程為氣液固H相 反應(yīng)，并且一氧化碳與所述原料的摩爾比為2:1~20 : 1，氨氣與所述原料的摩爾比為 1 : 1 ~5 : 1。
[0009] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述產(chǎn)物聚甲氧基二甲離撰化物是在聚甲氧基二甲 離邸3〇(邸2〇)。邸3分子鏈的-0-邸2-0-結(jié)構(gòu)單元上插入一個(gè)或多個(gè)撰基-C0-后形成的具 有-0-(C0)-邸2-0-或-0-邸2-(C0) -0-結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)物，其中n > 2。
[0010] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚甲氧基二甲離為二聚甲氧基二甲離 邸3〇畑2〇)2邸3。
[0011] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚甲氧基二甲離撰化物為W下中的一種或多種：
[0012] CH3-0- (C0) -CH2-O-CH2-O-CH3,
[0013] CH3-O-CH2- (C0) -O-CH2-O-CH3,
[0014] 邸3-0- (C0)-邸2-0- (C0)-邸2-0-吼，和
[0015] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2- (C0) -0-邸3。
[0016] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸性樹脂催化劑是全氣賴酸樹脂或強(qiáng)酸性陽離子交 換樹脂。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸性樹脂催化劑是化fion樹脂。
[0018] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是使苯己帰與二己帰苯的共 聚物先經(jīng)過硫酸賴化和任選的F、C1或化改性制備。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為60~12(TC，反應(yīng)壓力為4~lOMPa，所述原 料的質(zhì)量空速為0.5~3.化-1，一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~15 : 1，氨氣與所 述原料的摩爾比為1 : 1~3 : 1。
[0020] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為60~9(TC，反應(yīng)壓力為5~lOMPa，所述原料 的質(zhì)量空速為0.5~1.化-1，一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~10 : 1，氨氣與所述 原料的摩爾比為1 : 1~2 : 1。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的固定床反應(yīng)器、蓋式反應(yīng) 器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
[0022] 本發(fā)明方法中原料聚甲氧基二甲離或甲縮酵的轉(zhuǎn)化率高，各產(chǎn)物的選擇性高，催 化劑壽命長，不需要使用外加溶劑，反應(yīng)條件比較溫和，能夠連續(xù)生產(chǎn)，具備工業(yè)化應(yīng)用潛 力。而且，所獲的產(chǎn)物能夠通過加氨后水解或者水解后加氨生產(chǎn)己二醇。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供一種制備聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，將含有聚甲氧 基二甲離CH30(CH20)"CH3、一氧化碳和氨氣的原料通過載有酸性樹脂催化劑的反應(yīng)器，在反 應(yīng)溫度60~14(TC、反應(yīng)壓力2~lOMPa、聚甲氧基二甲離質(zhì)量空速為0. 2~10.0 h4且不添 加其他溶劑的條件下反應(yīng)，制備聚甲氧基二甲離撰化物；反應(yīng)條件下原料聚甲氧基二甲離 與產(chǎn)物聚甲氧基二甲離撰化物至少一種為液相，催化劑為固相，原料一氧化碳和氨氣為氣 相，反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)；原料中，一氧化碳與聚甲氧基二甲離的摩爾比為2 : 1~ 20 : 1，氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1 : 1~5 : 1，其中2且為整數(shù)。
[0024] 所述的聚甲氧基二甲離為單一組分或混合物，分子式為邸3〇 (邸2〇)。邸3,其中n > 2 且為整數(shù)，優(yōu)選n=2,即邸3〇(邸2〇)2邸3。
[0025] 所述酸性樹脂催化劑為全氣賴酸樹脂（例如化fion樹脂）或強(qiáng)酸性陽離子交換 樹脂。其中，所述全氣賴酸樹脂是現(xiàn)在已知的最強(qiáng)固體超強(qiáng)酸，具有耐熱性能好、化學(xué)穩(wěn)定 性和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。一般是將帶有賴酸基的全氣己帰基離單體與四氣己帰進(jìn)行共聚， 得到全氣賴酸樹脂。由于化fion樹脂中引入電負(fù)性最大的氣原子，產(chǎn)生強(qiáng)大的場效應(yīng)和誘 導(dǎo)效應(yīng)，從而使其酸性劇增。與液體超強(qiáng)酸相比，用作催化劑時(shí)，易于分離，可反復(fù)使用，腐 蝕性小，引起公害少，選擇性好，容易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是苯 己帰與二己帰苯的共聚物先經(jīng)過硫酸賴化再經(jīng)過或不經(jīng)過F、C1、化等團(tuán)素元素改性制備； 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的最高使用溫度高于反應(yīng)溫度，干基酸含量不低于Immol / g。
[0026] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~120。反 應(yīng)壓力為4~lOMPa，聚甲氧基二甲離質(zhì)量空速為0. 5~3.化4，一氧化碳與聚甲氧基二甲 離的摩爾比為2 : 1~15 : 1，優(yōu)選的氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1