一種冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油、制備方法、用該基礎(chǔ)油制備的冷凍機(jī)油組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)屬于潤(rùn)滑油領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油、制備方法、應(yīng)用該基礎(chǔ)油制 備的冷凍機(jī)油組合物及組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -般而言，蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)包括壓縮機(jī)、冷凝器、膨脹閥和蒸發(fā)器等。在制冷 系統(tǒng)中，制冷劑和潤(rùn)滑油極可能W混合物的形式沿著制冷系統(tǒng)進(jìn)行周而復(fù)始的循環(huán)。通常 采用氯氣姪、氨氯氣姪、氨氣姪、丙烷、異了燒、氨等作為制冷系統(tǒng)的制冷劑，并采用各種類 型礦物油和合成油作為潤(rùn)滑油。
[0003] 但是，1974年，美國(guó)莫萊特和羅蘭發(fā)現(xiàn)氯氣姪（氣利昂）對(duì)地球大氣臭氧層有嚴(yán)重 破壞作用，影響人類健康。為了保護(hù)臭氧層，國(guó)際上要求停止對(duì)氯氣姪類物質(zhì)的使用。1987 年，在加拿大蒙特利爾召開的聯(lián)合國(guó)會(huì)議簽署了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定 書》。該議定書規(guī)定，發(fā)達(dá)國(guó)家從1996年1月1日起全面禁止使用氯氣姪（CFCs)物質(zhì)，第一 批禁止使用的物質(zhì)有S氯一氣甲燒巧11)，二氯二氣甲燒巧12)，S氣一氯甲燒巧113)等； 該議定書還規(guī)定到2030年全面禁止使用包括二氣一氯甲燒（R22)在內(nèi)的氨氯氣姪（HCFCs) 制冷劑。
[0004] 近年來(lái)對(duì)臭氧破壞作用較小的氨氣姪化合物特別是R134a受到了人們的重視并 獲得較多應(yīng)用，中國(guó)汽車空調(diào)幾乎全部采用了 R134a。但是，R134a具有較強(qiáng)的溫室效應(yīng)， 仍不是最理想的制冷劑。歐盟2006/40/EC法案中規(guī)定，2011年1月1日起，歐盟成員國(guó)上 市的新車使用的汽車空調(diào)制冷劑全球變暖潛能值佑WP)不能超過(guò)150,即制冷劑造成的溫 室效應(yīng)不能超過(guò)二氧化碳的150倍，然而，制冷劑R134a的GWP為1300,與歐盟的要求仍然 差距較大。所W未來(lái)制冷劑的發(fā)展趨勢(shì)是既不破壞臭氧層，也不產(chǎn)生溫室效應(yīng)的制冷劑，如 R32、R290、HF0-1234W等均在發(fā)展之列。
[0005] 當(dāng)前市場(chǎng)是多種冷媒共存的一種狀態(tài)，R22、R134a、R290、R410a、R407C、R32均有 使用，市場(chǎng)急需一種通用性較強(qiáng)的冷凍機(jī)油。
[0006] 與傳統(tǒng)氣利昂（CFCs)相適應(yīng)的潤(rùn)滑油為礦物油，而與氨氣姪化CFs)適應(yīng)的潤(rùn)滑 油為合成油。現(xiàn)有技術(shù)已解決了與氨氣姪的相溶性，通過(guò)改變醋的結(jié)構(gòu)和加入添加劑也已 解決了醋類油的水解、通過(guò)加入添加劑也解決了潤(rùn)滑性等問(wèn)題。如中國(guó)專利CN103865608A、 CN103865607A、 CN103865606A、 CN103789070A、 CN103540386A、 CN103890155A、 CN103097501A、 CN102191114A、 CN102191113A、 CN102482611A、 CN101544925A、 CN101827921A、CN101548001A、CN101108996A、CN1826400A、CN102533392A、CN101484560A 等。
[0007] 專利CN103865608A公布了一種冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物，該專利公 布的冷凍機(jī)油含有多元醇與脂肪酸的醋，脂肪酸中的碳原子數(shù)為4~6的脂肪酸與碳原子 數(shù)為7~9的支鏈脂肪酸的摩爾比是15~90:85~10,碳原子數(shù)為4~6的脂肪酸含有 2-甲基丙酸，碳原子數(shù)為4~6的脂肪酸與碳原子數(shù)為7~9的支鏈脂肪酸的總量在構(gòu)成 上述醋的脂肪酸的總量中所占的摩爾比例是20% W上。另外，公布的冷凍機(jī)用工作流體組 合物含有上述冷凍機(jī)油、二氣甲燒制冷劑和/或不飽和氣化姪制冷劑。但該發(fā)明沒(méi)有提供 冷媒及冷凍機(jī)油泄漏時(shí)的解決方案。另外，由于該發(fā)明提供的冷凍機(jī)油粘度指數(shù)較低，高溫 下的油膜厚度不夠。更重要的是，該專利雖提供了脂肪酸中的碳原子數(shù)為4~6的脂肪酸 與碳原子數(shù)為7~9的支鏈脂肪酸的摩爾比，但沒(méi)有提供該些脂肪酸相互之間的碳數(shù)差。 脂肪酸相互之間的碳數(shù)差異與油品性能關(guān)系極為密切。除此之外，某些半封閉式壓縮機(jī)對(duì) 40°C運(yùn)動(dòng)粘度的需求高達(dá)460mmVs，該發(fā)明的粘度范圍有限，并不能滿足該些半封閉式壓 縮機(jī)對(duì)粘度的需求。
[0008] 專利CN103789070A公布了一種冷凍機(jī)油，與不含氯的含氨氣利昂致冷劑或溫室 效應(yīng)更小的不含面素原子的姪類致冷劑一起使用時(shí)，低粘度且安全性、穩(wěn)定性良好的致冷 劑用冷凍機(jī)油。專利所提供的冷凍機(jī)油W單醋作為主要成分，40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度不足7mmV S，所適用的姪類致冷劑是丙烷R290、異了燒R600a或它們的混合物，并且添加有由具有 環(huán)氧環(huán)的化合物或碳二亞胺化合物形成的酸清除劑；但該發(fā)明由于是W單醋為主要組成， 40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度較低，壓力稍高時(shí)容易出現(xiàn)油膜不足的情況，單醋在高溫下容易與水發(fā) 生反應(yīng)，而水分在系統(tǒng)內(nèi)是無(wú)法避免的存在。該發(fā)明同樣沒(méi)有提供冷凍機(jī)油泄漏時(shí)的解決 方案。此外，雖提到了與HFCs的適用性，但未提到肥FCs的適用性。
[0009] 專利CN103890155A公布了 一種冷凍機(jī)油，提到的一種冷凍機(jī)用工作流體組合 物包含；含有二氣甲燒W及不飽和氣化姪且二氣甲燒與不飽和氣化姪的質(zhì)量比為10~ 95:90~5的制冷劑、和含有選自碳/氧摩爾比為3. 2 W上且5. 8 W下的多元醇醋W及碳/ 氧摩爾比為3. 2 W上且5. 8 W下的聚己締基離中的至少一種基礎(chǔ)油的冷凍機(jī)油。但是該發(fā) 明未提及支鏈化程度，同樣未提及脂肪酸之間的碳數(shù)差，僅提及了碳氧比，支鏈化程度不夠 時(shí)仍不能解決溶解度的問(wèn)題。該發(fā)明同樣沒(méi)有提供冷凍機(jī)油泄漏時(shí)的解決方案，也未公布 配方。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)制備冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的方法中，在基礎(chǔ)油精制該一環(huán)節(jié)常常采用堿中和 W及水洗漆等步驟，該往往造成物料大量損失、環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)制備 方法沒(méi)有提及同一分子中脂肪酸相互之間的碳數(shù)差，脂肪酸相互之間的碳數(shù)差異與油品性 能關(guān)系極為密切，現(xiàn)有技術(shù)采用的高度支鏈化的脂肪酸解決與冷媒的互溶性問(wèn)題，造成了 現(xiàn)有技術(shù)所生產(chǎn)的冷凍機(jī)油普適性不強(qiáng)，不能同時(shí)適用HCFCs、HFCs、肥等冷媒；現(xiàn)有技術(shù) 制得的醋類油密度較小，傾點(diǎn)相對(duì)較高，與氨氣姪混合時(shí)更容易形成不均勻相，此時(shí)冷媒因 為密度較重而傾向于沉積在下層，具有潤(rùn)滑性的冷凍機(jī)油則傾向于浮在上層，從而對(duì)壓縮 機(jī)安全運(yùn)行形成威脅；現(xiàn)有技術(shù)因忽略了同一分子中脂肪酸之間的碳數(shù)差異，僅關(guān)注了支 鏈化程度，按現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的冷凍機(jī)油普遍粘度指數(shù)偏低，高溫下形成的油膜略有不足，壓 力較高時(shí)冷凍機(jī)油油膜容易破裂，從而造成磨損；現(xiàn)有技術(shù)方案中未提供所制備的冷凍機(jī) 油生物降解性能，也未提供針對(duì)冷媒及冷凍機(jī)油泄漏的解決方案，對(duì)環(huán)境影響可能帶來(lái)潛 在威脅。現(xiàn)有技術(shù)中單獨(dú)解決上述一個(gè)或某幾個(gè)問(wèn)題的專利有見報(bào)道，但滿足上述所有要 求的冷凍機(jī)油專利未見報(bào)道。多元醇醋中采用高度支鏈化的脂肪酸解決與冷媒的互溶性問(wèn) 題有見報(bào)道，但從碳數(shù)差異角度解決與冷媒的互溶性問(wèn)題和普適性未見提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)上述所述的冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油現(xiàn)有制備方法中需要進(jìn)行堿中和W及水洗漆等 步驟造成的物料損失和能源浪費(fèi)等問(wèn)題；W及現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有提及脂肪酸之間的碳數(shù)差，使 制備的冷凍機(jī)油組合物普適性不強(qiáng)，不能同時(shí)適用HCFCs、HFCs、HC等冷媒；現(xiàn)有技術(shù)制備 的制得的醋類油密度較小，傾點(diǎn)相對(duì)較高，與氨氣姪混合時(shí)更容易形成不均勻相；現(xiàn)有技術(shù) 因忽略了碳數(shù)差異，僅關(guān)注了支鏈化程度，按現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的冷凍機(jī)油普遍粘度指數(shù)偏低， 高溫高壓下形成的油膜略有不足；現(xiàn)有技術(shù)未提供所制備的冷凍機(jī)油生物降解性方面的能 力，也未提供針對(duì)發(fā)生冷凍機(jī)油泄漏的解決方案，對(duì)環(huán)境影響可能帶來(lái)潛在威脅等問(wèn)題，本 發(fā)明提供了一種冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油、制備方法、應(yīng)用該基礎(chǔ)油制備的冷凍機(jī)油組合物及組合 物的制備方法。所述發(fā)明在基礎(chǔ)油精制中不再采用堿中和、水洗漆等步驟，減少了物料損失 和環(huán)境污染，并節(jié)約了能源；同時(shí)通過(guò)該方案可獲得與氨氣姪、氨氯氣姪、碳氨制冷劑W及 上述物質(zhì)混合形成的混合制冷劑，在冷媒發(fā)生泄漏時(shí)，操作人員易發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)，從而可W有 針對(duì)性地進(jìn)行故障處理；本發(fā)明還提供了脂肪酸之間的碳數(shù)差，從構(gòu)成分子的碳數(shù)差異角 度，對(duì)密度、粘度指數(shù)、運(yùn)動(dòng)粘度進(jìn)行選擇和調(diào)節(jié)，解決冷凍機(jī)油的普適性問(wèn)題，使產(chǎn)品應(yīng)用 范圍覆蓋了氨氣姪、氨氯氣姪、碳氨制冷劑W及上述物質(zhì)混合形成的混合制冷劑。
[0012] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0013] 一種冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油的制備方法，所述制備方法包括W下步驟：
[0014] (1)將多元醇、脂肪酸和催化劑按比例混合后加入反應(yīng)器，啟動(dòng)真空累并逐步分段 升溫進(jìn)行醋化反應(yīng)；
[0015] (2)醋化反應(yīng)后保持一定真空度，并向反應(yīng)蓋中通惰性氣體，同時(shí)進(jìn)行升溫抽提操 作，除去未反應(yīng)的酸、半醋化物等，制得冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油。
[001引步驟（1)中所述多元醇含有2~8個(gè)哲基