制備聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為生產(chǎn)己二醇的中間體的聚甲氧基二甲離撰化物及甲氧基己 酸甲醋的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己二醇是國家重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚醋（可進(jìn)一步生產(chǎn)涂絕、 PET瓶子、薄膜）、炸藥、己二酵，并可作為防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2009年中國 的己二醇進(jìn)口量超過580萬噸，預(yù)計2015年我國己二醇需求將達(dá)到1120萬噸，生產(chǎn)能力約 500萬噸，供需缺口仍達(dá)620萬噸，因此，我國己二醇生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用具有很好的市 場前景。國際上主要采用石油裂解的己帰經(jīng)氧化得到環(huán)氧己焼，環(huán)氧己焼水合得到己二醇。 鑒于我國"富煤缺油少氣"的能源資源結(jié)構(gòu)與原油價格長期維持高位運行等現(xiàn)狀，煤制己二 醇新型煤化工技術(shù)既能保障國家的能源安全，又充分利用了我國的煤炭資源，是未來煤化 工產(chǎn)業(yè)最現(xiàn)實的選擇。
[0003] 目前，國內(nèi)比較成熟的技術(shù)是由中國科學(xué)院福建物構(gòu)所開發(fā)的"C0氣相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成己二醇成套工藝技術(shù)。"2009年12月上旬，備受業(yè)界矚目的 全球首套工業(yè)化示范裝置-內(nèi)蒙古通迂金煤化工公司"煤制己二醇項目"一期工程、年產(chǎn)20 萬噸煤制己二醇項目順利打通全線工藝流程，生產(chǎn)出合格己二醇產(chǎn)品。然而工藝單元較多， 工業(yè)氣體純度要求高，在氧化偶聯(lián)過程中需要使用貴金屬催化劑，需要利用潛在環(huán)境污染 的氮氧化合物等會制約該流程的經(jīng)濟性、環(huán)保性、節(jié)能性W及進(jìn)一步工程放大。
[0004] 聚甲氧基二甲離（或叫聚甲氧基甲縮酵，英文名為化lyoxymethylenedimeth^ ethers)的分子式為邸3〇(邸2〇)。邸3,其中n>2,一般簡稱為DMM。（或PODE。)。在制備聚甲 氧基二甲離的過程中，其生成的產(chǎn)物分布不合理，甲縮酵和〇匪2較高，而可W用作柴油添 加劑的〇匪3^^4選擇性卻較低，因此，常常需要對其制備過程中的副產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)分離再反 應(yīng)，該樣能耗較大，經(jīng)濟性較差。因此，如果能將作為副產(chǎn)物的DMM2直接加工成經(jīng)濟價值更 高的產(chǎn)品將會提高此過程的經(jīng)濟性。
[0005] 近年來，美國UC，Berkel巧的AlexisT.Bell教授課題組提出利用甲縮酵氣相撰 基化法制備甲氧基己酸甲醋，然后加氨水解得到己二醇的一條新路線，其中最關(guān)鍵的一步 是氣撰基化反應(yīng)。然而催化劑壽命短、原料氣中甲縮酵濃度低、甲縮酵轉(zhuǎn)化率與甲氧基己 酸甲醋選擇性都不夠理想，離工業(yè)化還有相當(dāng)長的距離[Angew.化em.比t.Ed.，2009,48， 4813 ~4815J.Catal.，2010, 270,185 ~195J.Catal.，2010, 274,150 ~162 ;W02010 / 048300A1]〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過撰基化制備作為生產(chǎn)己二醇的中間體的聚甲氧 基二甲離撰化物及甲氧基己酸甲醋的方法。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種通過撰基化制備作為生產(chǎn)己二醇的中間體的聚甲氧基二 甲離撰化物的方法，其特征在于，將原料聚甲氧基二甲離CH30(CH20)"CH3連同一氧化碳和氨 氣通過載有脫鉛改性的酸性分子篩催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度60~14(TC、反應(yīng)壓力2~ lOMPa、聚甲氧基二甲離質(zhì)量空速為0. 2~10.Otfi且不添加其他溶劑的條件下反應(yīng)制備產(chǎn) 物聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反應(yīng)條件下，所述原料與所述產(chǎn)物中的至少一種為 液相，所述脫鉛改性的酸性分子篩催化劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相W使反應(yīng)過程為 氣液固H相反應(yīng)，并且一氧化碳與所述原料的摩爾比為2:1~20:1，氨氣與所述原料的 摩爾比為1 : 1~5 : 1，其中n>2且為整數(shù)。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種通過撰基化制備作為生產(chǎn)己二醇的中間體甲氧基己酸甲醋 及聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，將原料甲縮酵CH3O-CH2-OCH3連同一氧化碳 和氨氣通過載有脫鉛改性的酸性分子篩催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度60~14CTC、反應(yīng)壓 力2~lOMPa、甲縮酵質(zhì)量空速為0. 2~10.化-1且不添加其他溶劑的條件下反應(yīng)制備產(chǎn)物 甲氧基己酸甲醋及聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反應(yīng)條件下，所述原料與所述產(chǎn)物 中的至少一種為液相，所述脫鉛改性的酸性分子篩催化劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相 W使反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)，并且一氧化碳與所述原料的摩爾比為2:1~20:1，氨 氣與所述原料的摩爾比為1 : 1~5 : 1。
[0009] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述產(chǎn)物聚甲氧基二甲離撰化物是在聚甲氧基二甲 離邸3〇(邸2〇)。邸3分子鏈的-0-邸2-0-結(jié)構(gòu)單元上插入一個或多個撰基-C0-后形成的具 有-0-(C0)-邸2-0-或-0-邸2-(C0) -0-結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)物，其中n> 2。
[0010] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚甲氧基二甲離為二聚甲氧基二甲離 邸3〇畑2〇)2邸3。
[0011] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚甲氧基二甲離撰化物為W下中的一種或多種：
[0012] CH3-0- (C0) -CH2-O-CH2-O-CH3,
[0013] CH3-O-CH2- (C0) -O-CH2-O-CH3,
[0014] 邸3-0- (C0)-邸2-0- (C0)-邸2-0-吼，和
[0015] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2- (C0) -0-邸3。
[0016] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述脫鉛改性的酸性分子篩催化劑通過使酸性分子篩催 化劑經(jīng)過包括水蒸氣處理與酸處理的脫鉛改性制備。
[0017] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述水蒸氣處理的溫度為400~70(TC，時間為1~她； 所述酸處理中使用的酸為0.03~3.Omol/L的選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、巧樣酸 中的一種或者多種酸，并且所述酸處理的溫度為15~95C，時間為1~2化。
[0018] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述脫鉛改性的酸性分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)類型為MWW、 陽R、MFI、M0R、FAU或邸A。
[0019] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述脫鉛改性的酸性分子篩催化劑為MCM-22分子篩、鎮(zhèn) 堿沸石、ZSM-5分子篩、絲光沸石、Y沸石或Beta分子篩中的一種或幾種。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)溫度為60~12(TC，反應(yīng)壓力為4~lOMPa，所述原 料的質(zhì)量空速為0.5~3.化-1，一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~15 : 1，氨氣與所 述原料的摩爾比為1 : 1~3 : 1。
[0021]在一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)溫度為60~9(TC，反應(yīng)壓力為5~lOMPa，所述原料 的質(zhì)量空速為0.5~1.化-1，一氧化碳與所述原料的摩爾比為2:1~10:1，氨氣與所述 原料的摩爾比為1:1~2:1。
[0022] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應(yīng)器是實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)的固定床反應(yīng)器、蓋式反應(yīng) 器、移動床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
[0023] 本發(fā)明方法中原料聚甲氧基二甲離或甲縮酵的轉(zhuǎn)化率高，各產(chǎn)物的選擇性高，催 化劑壽命長，不需要使用外加溶劑，反應(yīng)條件比較溫和，能夠連續(xù)生產(chǎn)，具備工業(yè)化應(yīng)用潛 力。而且，所獲的產(chǎn)物能夠通過加氨后水解或者水解后加氨生產(chǎn)己二醇。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明提供一種制備聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，將含有聚甲氧 基二甲離邸3〇(邸2〇)。013、一氧化碳和氨氣的原料通過載有脫鉛改性的酸性分子篩催化劑 的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度60~14(TC、反應(yīng)壓力2~lOMPa、聚甲氧基二甲離質(zhì)量空速為0. 2~ 10.化4且不添加其他溶劑的條件下反應(yīng)，制備聚甲氧基二甲離撰化物；反應(yīng)條件下原料聚 甲氧基二甲離與產(chǎn)物聚甲氧基二甲離撰化物至少一種為液相，催化劑為固相，原料一氧化 碳和氨氣為氣相，反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)；原料中，一氧化碳與聚甲氧基二甲離的摩爾 比為2 : 1~20 : 1，氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1 : 1~5 : 1，其中n>2且為 整數(shù)。
[00巧]所述的聚甲氧基二甲離為單一組分或混合物，分子式為C&O(C&O)。013,其中n> 2 且為整數(shù)，優(yōu)選n=2,即邸3〇(邸2〇)2邸3。
[0026] 在一個優(yōu)選實施方式中，反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~120。反 應(yīng)壓力為4~lOMPa，聚甲氧基二甲離質(zhì)量空速為0. 5~3.化4，一氧化碳與聚甲氧基二甲 離的摩爾比為2 : 1~15 : 1優(yōu)選的氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1 : 1~3 : 1。
[0027] 在一個優(yōu)選實施方式中，反應(yīng)過程為氣液固H相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~9(TC，反 應(yīng)壓力為5~lOMPa，聚甲氧基二甲離質(zhì)量空速為0. 5~1.化一氧化碳與聚甲氧基二甲 離的摩爾比為2:1~10:1，優(yōu)選的氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1:1~2:1。
[0028] 在本發(fā)明一些實施例中，聚甲氧基二甲離的轉(zhuǎn)化率和聚甲氧基二甲離撰化物的選 擇性都基于聚甲氧基二甲離碳摩爾數(shù)進(jìn)行計算：
[0029] 聚甲氧基二甲離轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)料中聚甲氧基二甲離碳摩爾數(shù)）-(出料聚甲氧基二 甲離碳摩爾數(shù)）]^ (進(jìn)料中聚甲氧基二甲離碳摩爾數(shù)）X(100% )
[0030] 聚甲氧基二甲離撰化物選擇性=(進(jìn)料中聚甲氧基二甲離撰化物除去撰基后 的碳摩爾數(shù)）^[(進(jìn)料中聚甲氧基二甲離碳摩爾數(shù)）-(出料中聚甲氧基二甲離碳摩爾 數(shù)）]X(100%)
[0031] 本發(fā)明還提供一種甲氧基己酸甲醋及