一種汽油的選擇性加氫方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種裂解汽油選擇性加氫方法，采用固定床反應(yīng)器；鎳基加氫催化劑，其特征在于，加氫工藝條件為：液體體積空速1.0~4.0h-1，反應(yīng)器入口溫度30~130℃，反應(yīng)壓力≥2.4MPa，氫油體積比100~500:1。所用催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑重量為100%計，含氧化鎳14~19%，氧化錫2~5%，堿金屬氧化鋰和/或氧化鉀0.1~8%，氧化銅和/或氧化鋅0.5~8%，氧化鉬和/或氧化鎢0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。該工藝適用于裂解汽油中雙烯烴的選擇性加氫，加氫產(chǎn)品可作為優(yōu)良的汽油調(diào)和組分或進(jìn)一步加氫生產(chǎn)芳烴的原料。
【專利說明】一種汽油的選擇性加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種汽油的加氫方法，該方法適用于裂解汽油一段選擇性加氫工藝，尤其適用于全餾 分裂解汽油一段加氫反應(yīng)中雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴的加氫工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]裂解汽油餾分是乙烯工業(yè)的重要副產(chǎn)物，約為乙烯產(chǎn)量的50%~80%，因其富含芳烴和高辛烷值的烯烴，可經(jīng)兩段加氫后作為芳烴抽提的重要來源，也可只經(jīng)一段加氫后得到優(yōu)良的汽油調(diào)和組分。第一段加氫反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，一般選用Pd基或Ni基催化劑，目的是除去共軛雙烯、苯乙烯等易聚合的組分，但要防止單烯烴加氫，以免單烯烴加氫的劇烈放熱引起反應(yīng)器飛溫。
[0003]近年來，裂解汽油加氫進(jìn)料中砷等雜質(zhì)含量呈持續(xù)升高趨勢，并時常帶水，致使加氫原料性質(zhì)變差，導(dǎo)致Pd基裂解汽油加氫催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)不佳，再生頻繁，嚴(yán)重影響裝置的正常操作。與Pd基催化劑相比，Ni基催化劑在抗砷等雜質(zhì)性能上有明顯優(yōu)勢，同時價格優(yōu)勢也比較明顯。因此，國內(nèi)許多廠家的裂解汽油加氫裝置已紛紛采用Ni基催化劑，尤其是國內(nèi)新建的大型乙烯裝置，其配套的裂解汽油加氫裝置在設(shè)計之初就采用Ni基催化劑，因此，開發(fā)新型鎳基全餾分裂解汽油一段加氫催化劑是市場和技術(shù)競爭的需求。鎳基負(fù)載型加氫催化劑研制面臨的主要問題是如何提高催化劑的加氫選擇性、加氫穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及抗硫、砷、膠質(zhì)性能。
[0004]CN200610118522.7公開了一種用于選擇性加氫的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的鎳催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的低溫活性低、抗干擾能力弱、容膠能力低、穩(wěn)定性差、耐游離水性能差的技術(shù)問題。以重量百分比計包括以下組分:(a)5.0~40.0%的金屬鎳或其氧化物；(b) 0.01~20.0 %的選自鑰或鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01~10.0%的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(d)0.01~2.0%的選自元素周期表中IA或IIA中的至少一種元素或其氧化物；(e)0~15.0%的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)0~10.0 %的選自元素周期表中IVB中的至少一種元素或其氧化物；(g)余量的載體氧化鋁。其中載體的總孔容為0.5^1.2ml/g，孔直徑< 30nm的孔容占總孔容的5^65%,孔直徑30~60nm的孔容占總孔容的20~80 %，孔直徑> 60nm的孔容占總孔容的20 ~50%。
[0005]CN97121810.2公開了一種選擇性加氫催化劑，由5~25 ω %的Ni0、0.1~2.0 ω %的鋰或堿土金屬以及余量的氧化鋁組成。該催化劑是將鎳負(fù)載于含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體上制得的，適用于含雙烯烴的餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。
[0006]CN200610064905.0公開了一種加氫精制催化劑、制備方法及應(yīng)用，催化劑以鑰、鈷、鎳為活性組分，添加助劑，以氧化鋁為載體，以催化劑總重量為100%計，催化劑含有氧化鑰14~20%，氧化鈷I~6%，氧化鎳I~4%，助劑堿金屬的氧化物含量為I~3%，助劑P或/和Sb的氧化物含量為I~5%，Si或/和錫的氧化物含量為2~6% ;催化劑的孔容為0.45~0.65cm3/g,比表面積為150~280m2/g。該催化劑可用于中低餾分油的加氫精制，在加氫脫硫的同時能最大限度地加氫飽和單烯烴，能適應(yīng)硫含量多變的油品及高空速的要求，但對二烯烴不具有加氫選擇性。
[0007]CN200710176670.9公開了一種選擇性鎳系加氫催化劑及其制備方法，以氧化鋁為載體，其特征在于以催化劑重量為100%計，含有活性組分14~20%氧化鎳、2~8%氧化鑭和/或氧化鈰和I~8%VI B氧化物助劑，2~8%二氧化硅，I~8%堿土金屬氧化物，催化劑比表面積60~150m2/g，孔容0.4~0.6ml/g。該催化劑具有良好的加氫性能，尤其具有抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)的能力，并具有良好的加氫穩(wěn)定性能，特別適用于中低餾分油雙烯選擇性加氫，尤其適用于全餾分裂解汽油雙烯烴選擇性加氫。
[0008]CN200510060612.0公開了一種高分散的負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法，采用絡(luò)合鎳離子為前驅(qū)體、直接浸潰負(fù)載到具有很高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能的微球硅膠、微球氧化鋁上。絡(luò)合鎳離子包括:鎳氨絡(luò)離子[Ni(NH3)x(H2O)6J2+U = I~6);乙二胺合鎳[Ni(en)χ(Η20)6_2χ(χ= I ~3) (en:乙二胺);乙二胺四乙酸合鎳[Ni (EDTA) ]2_(EDTA 乙二胺四乙酸)；乙酰丙酮合鎳(CH3COCHC(CH3)O)2Ni等；催化劑中鎳的負(fù)載量載體重量的I~30%。
[0009]CN200610064904.6公開了一種適于單烯烴加氫，尤其適于裂解碳九餾分加氫的鎳系催化劑及其制備方法。催化劑以氧化鋁和氧化硅為載體采用共沉淀方法制備而成，以催化劑組成的重量百分百含量計:含Ni04(T70%，La2032~5%，X1的氧化物2~5%，X2的氧化物20~50%，X1選自Cu、Mg、Zr中的一種或多種，X2選自Al和/或Si。
[0010]對于裂解汽油的加氫處理，首先要選擇優(yōu)良的選擇性加氫催化劑，其次還要在溫和的操作條件下進(jìn)行加氫，以適應(yīng)裂解汽油一段選擇性加氫工藝，達(dá)到優(yōu)良的加氫效果。因此，需要開發(fā)一種反應(yīng)條件緩和、原料適應(yīng)性強(qiáng)的選擇性加氫工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種裂解汽油的選擇性加氫方法，該方法使用包括N1、Sn等金屬氧化物組分的鎳基催化劑，適用于裂解汽油中雙烯烴的選擇性加氫，加氫產(chǎn)品可作為優(yōu)良的汽油調(diào)和組分或進(jìn)一步加氫生產(chǎn)芳烴的原料。
[0012]本發(fā)明提供一種裂解汽油選擇性加氫方法，采用固定床反應(yīng)器；所用催化劑為鎳基加氫催化劑，以氧化鋁為載體，以催化劑重量為100%計，含氧化鎳14~19%，優(yōu)選15~18%，氧化錫2~5%，優(yōu)選2.6^4.5%,堿金屬氧化鋰和/或氧化鉀0.1^8%,優(yōu)選0.6^5.5%,氧化銅和/或氧化鋅0.5~8%，優(yōu)選1.5^5.5%，氧化鑰和/或氧化鎢0.3~8%，優(yōu)選0.5^5.5%，氧化硅和/或氧化磷0~8%，優(yōu)選0-6.9%。加氫工藝條件為:液體體積空速1.0-4.0h—1，反應(yīng)器入口溫度3(Tl30°C，反應(yīng)壓力≥2.4MPa，氫油體積比100~500:1。
[0013]本發(fā)明提供的選擇性加氫方法，其固定床反應(yīng)器可以是固定床絕熱反應(yīng)器也可以是固定床等溫反應(yīng)器，最好是固定床絕熱反應(yīng)器；液體體積空速最好為1.5^3.5H-1，反應(yīng)器入口溫度最好是45~110°C，反應(yīng)壓力最好為2.6~3.0MPa，氫油體積比最好為比100~300。
[0014]本發(fā)明的加氫方法所用催化劑是采用浸潰法制得。催化劑的載體為δ晶型氧化鋁或以δ型為主的δ、α混合晶型氧化鋁；當(dāng)載體為δ、α混合晶型氧化鋁時，最好其中α晶型氧化招質(zhì)量含量〈20%。
[0015]本發(fā)明還提供一種選擇性鎳基加氫催化劑制備方法，包括以下步驟:1)在2(T40°C下將含堿金屬Li和/或K的化合物與促進(jìn)劑和水配成溶液，噴淋氫氧化鋁粉體，同時對粉體進(jìn)行捏合使之與含堿金屬Li和/或K的化合物充分接觸；在上述含堿金屬Li和/或K的氫氧化鋁粉體中加入含Si和/或P的化合物，捏合擠條成型，10(Tl40°C干燥2~4h，900-1100?焙燒4~6h，制得含助劑的氧化鋁載體；2)在2(T40°C下將含有活性組分鎳的鹽、含有助劑組分Sn、Cu和/或Zn、Mo和/或W的鹽溶解于水中，再加入絡(luò)合劑，制成浸潰液，浸潰含助劑的氧化鋁載體后，10(Tl4(TC干燥2~4h，35(T550°C焙燒4~6h，制得催化劑。
[0016]本發(fā)明中促進(jìn)劑可以是檸檬酸和/或草酸。促進(jìn)劑的加入量根據(jù)堿金屬Li和/或K的加入量的高低而變化，本發(fā)明并不特別加以限制，檸檬酸和/或草酸與堿金屬Li和/或K原子的摩爾比最好為0.35: 1-0.8:1。
[0017]鎳催化劑使用過程中，鎳原子發(fā)生遷移而聚結(jié)是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一。提高鎳組分在載體上的分散性及附著性，是保證催化劑長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。采用堿金屬對載體進(jìn)行改性能夠調(diào)節(jié)載體的酸性，使載體酸性適中，但是載體仍存在晶體缺陷密度低、電子親和性能差的問題，使活性組分鎳負(fù)載時，附著性、分散性差；本發(fā)明采用堿金屬Li和/或K的化合物與促進(jìn)劑和水配成溶液噴淋氫氧化鋁粉體，在保證含堿金屬Li和/或K的化合物與粉體充分接觸的同時可避免過量的水引入到氫氧化鋁粉體中；因?yàn)橥瓿沙赡z過程的氫氧化鋁漿液經(jīng)過干燥后氫氧化鋁骨架基本形成，并且形成部分微孔，在此基礎(chǔ)之上用含堿金屬Li和/或K絡(luò)合物的溶液對其進(jìn)行改性，能夠膠溶微孔，有效消除微小孔比例，同時能夠溶解氫氧化鋁骨架上的氫氧根離子，有效調(diào)控酸性的同時防止過多的B酸產(chǎn)生；可以使載體表面趨向微晶化、均勻分布的狀態(tài)，在降低載體酸性的同時，能夠增加載體的晶體缺陷密度，產(chǎn)生新的活性組分負(fù)載中心，并改善載體的電子親和性，有利于提高活性組分在載體上的分散性和附著性，進(jìn)而提高催化劑的加氫穩(wěn)定性，使得催化劑長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0018]絡(luò)合劑與活性組分及助劑的水溶液混合所構(gòu)成的溶液由于組分分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，而產(chǎn)生自締合和交叉締合，能夠形成表面張力小、粘度低、澄清穩(wěn)定，有弱化學(xué)作用的締合溶液，這種特殊的浸潰液能夠避免鎳鹽在浸潰和干燥過程中出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。本發(fā)明中絡(luò)合劑為甘醇或二甘醇、三甘醇、四甘醇等中的一種或多種，優(yōu)選三甘醇和/或四甘醇。絡(luò)合劑的加入量根據(jù)鎳的加入量的高低而變化，本發(fā)明并不特別加以限制，絡(luò)合劑與氧化鎳的質(zhì)量比最好為0.3: f 0.8:1，過高容易造成焙燒過程中大量有機(jī)物分解，致使催化劑破碎。過低無法達(dá)到提高活性組分分散度的效果。
[0019]本發(fā)明中添加的助劑組分Mo和/或W能夠與載體競爭NiO，抑制Ni2AlO4或者鋁酸鎳的生成，由于鑰酸鎳、鎢酸鎳或多鑰酸鎳的還原溫度比Ni2AlO4或者鋁酸鎳稍低，在一定程度上可提高發(fā)揮活性作用的NiO的生成量，進(jìn)而提高活性組分利用率及催化劑的加氫活性；助劑組分Mo和/或W的用量要求適當(dāng)，用量過多會造成催化劑選擇性下降。
[0020]助劑組分Sn起到隔離和固定活性組分鎳的作用，有利于改善金屬鎳在載體表面的分布狀態(tài)，防止鎳晶粒的長大，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑具有較好的熱活化性能，能夠承受高溫還原及再生處理。Sn同時與Cu和/或Zn發(fā)生協(xié)同作用，提高Ni的電負(fù)性，使單烯烴，苯，硫、砷等雜質(zhì)難于吸附，提高催化劑的雙烯加氫選擇性和抗硫、砷等雜質(zhì)性能。
[0021]本發(fā)明中活性組分鎳、助劑Cu和/或Zn可以是硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽等，要求易溶于水，以便充分溶解，溶液穩(wěn)定；助劑堿金屬可以是硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等，Sn以錫酸鈉的形式加入，本發(fā)明不能直接使用氧化錫和硝酸錫，因?yàn)檠趸a和硝酸錫易于水解造成溶液不澄清，由此制備的催化劑加氫效果差；Mo和/或W的可溶性鹽可以是鑰酸銨、鎢酸銨，鑰酸鈉或鎢酸鈉，優(yōu)選鑰酸銨或鎢酸銨。
[0022]本發(fā)明還提供一種適用于該加氫方法過程中所用鎳催化劑的還原方法，本發(fā)明在加氫裝置內(nèi)(器內(nèi))或加氫裝置外(器外)采用分段還原的方法來還原催化劑。器內(nèi)還原工藝條件為:壓力0.5MPa，氫氣與催化劑的體積比70(Tl300Nm3/mVh，以30~60°C /h升溫速率升溫到230~260°C維持9~12h，然后以7~12°C /h的速率升溫到300~330°C，維持6~10h，然后以10~15°C /h的速率升溫到350~380°C，維持10~15h，之后再以10~200C /h升溫到390~450°C，維持2~6h，還原結(jié)束。當(dāng)催化劑在加氫反應(yīng)器外還原時，還原后的催化劑活性組分鎳還需進(jìn)行表面氧化，該表面氧化采用本領(lǐng)域通用的技術(shù)進(jìn)行處理。催化劑的還原過程同器內(nèi)還原，在還原結(jié)束后，降溫到3(T40°C，通入氮?dú)夂涂諝獾幕旌蠚猓⒅鸩郊哟罂諝饬恐钡酵耆諝馔瓿赦g化，控制整個過程催化劑床層溫升< 40°C，這種表面鈍化的催化劑在用于加氫反應(yīng)之前，需在加氫反應(yīng)器內(nèi)15(T20(TC條件下用氫氣還原10~16h。
[0023]在進(jìn)料之前，還需對活化后的催化劑進(jìn)行鈍化處理，以使催化劑具有穩(wěn)定的加氫活性，便于對反應(yīng)進(jìn)行控制。
[0024]本發(fā)明還提供了所用鎳催化劑的鈍化處理方法。其適宜的工藝條件為:操作壓力
0.5MPa，鈍化溫度為3(T70°C，優(yōu)選40~5(TC，鈍化油硫含量10(T650ug/g，優(yōu)選250~500ug/g，鈍化油空速為< lOh-1，優(yōu)選2~7h-1，鈍化時間為l(T20h，優(yōu)選12~16h。鈍化油可以是裂解汽油一段加氫產(chǎn)品油、石腦油和環(huán)己烷，其中所述鈍化油雙烯值< 1.0gl/100g，溴價< 10.0gBr/100go
[0025]采用本發(fā)明提供的裂解汽油選擇性加氫方法選擇包括N1、Sn等金屬氧化物組分的鎳基催化劑，該催化劑具有加氫活性好、加氫選擇性高、加氫穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)以及抗硫、砷等毒物能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可適用于裂解汽油一段選擇性加氫工藝，尤其適用于全餾分裂解汽油一段選擇性加氫工藝。
[0026]本發(fā)明提供的裂解汽油一段選擇性加氫方法反應(yīng)操作條件溫和，對不同原料的適應(yīng)性強(qiáng)；可使鎳基催化劑具有適宜的初活性，優(yōu)異的加氫選擇性及加氫穩(wěn)定性能，有利于裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]制備催化劑所用主要原料來源:
[0028]Al2O3:淄博萬霖化工科技有限公司提供，孔容0.9(T0.95ml/g,比表面積300~320m2/g ；
[0029]硝酸鎳:分析純，宜興申生催化劑有限公司生產(chǎn)；
[0030]硝酸鋅:分析純，南通龍盛化工有限公司；
[0031]硝酸銅:宜興徐馳化工有限公司生產(chǎn)；
[0032]鎢酸銨:姜堰潤東金屬制品有限公司；
[0033]鑰酸銨:分析純，姜堰安達(dá)有色金屬有限公司；
[0034]錫酸鈉:分析純，廣州科倫化玻儀器有限公司。[0035]分析方法及標(biāo)準(zhǔn):
[0036]催化劑的金屬含量測定方法:采用原子吸收測定催化劑中金屬含量；
[0037]溴價:SH/T 0630-1996石油產(chǎn)品溴價、溴指數(shù)測定法(電量法)；
[0038]雙烯:U0P326-07馬來酸酐法；
[0039]加氫原料:獨(dú)山子石化提供裂解汽油，油品性質(zhì)如表1所述。
[0040]表1 CfC9原料油性質(zhì)
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種裂解汽油選擇性加氫方法，采用固定床反應(yīng)器；鎳基加氫催化劑，其特征在于，加氫工藝條件為:液體體積空速l.(T4.0h—1，反應(yīng)器入口溫度3(T130°C，反應(yīng)壓力≥2.4MPa，氫油體積比100~500:1 ;所用催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑重量為100%計，含氧化鎳14~19%，氧化錫2、％,堿金屬氧化鋰和/或氧化鉀0.1、％,氧化銅和/或氧化鋅0.5~8%，氧化鑰和/或氧化鶴0.3~8%，氧化娃和/或氧化磷0-8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于固定床反應(yīng)器是固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于液體體積空速為1.5^3.5h'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器入口溫度是45~110°C，反應(yīng)壓力為2.6~3.0MPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氫油體積比為100-300。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑含氧化鎳15~18%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑含氧化錫2.6^4.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑含堿金屬氧化鋰和/或氧化鉀0.6^5.5%,氧化銅和/或氧化鋅1.5^5.5%,氧化鑰和/或氧化鶴0.5^5.5%,氧化娃和/或氧化磷0~6.9%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于催化劑載體為δ晶型氧化鋁或以δ型為主的δ、α混合晶型氧化鋁，當(dāng)所述載體為δ、α混合晶型氧化鋁時，其中α晶型氧化鋁質(zhì)量含量〈20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于催化劑的制備包括以下步驟: 1)在2(T40°C下將含堿金屬Li和/或K的化合物與促進(jìn)劑和水配成溶液，噴淋氫氧化鋁粉體，同時對粉體進(jìn)行捏合使之與含堿金屬Li和/或K的化合物充分接觸；在上述含堿金屬Li和/或K的氫氧化鋁粉體中加入含Si和/或P的化合物，捏合擠條成型，10(Tl40°C干燥2~處，900~11001:焙燒4~6h，制得含助劑的氧化鋁載體； 2)在2(T40°C下將含有活性組分鎳的鹽、含有助劑組分Sn、Cu和/或Zn、Mo和/或W的鹽溶解于水中，再加入絡(luò)合劑，制成浸潰液，浸潰含助劑的氧化鋁載體后，10(T14(TC干燥2~4h，35(T550°C焙燒4~6h，制得催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于促進(jìn)劑是檸檬酸和/或草酸，檸檬酸和/或草酸與堿金屬Li和/或K原子的摩爾比為0.35: 1、.8:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑是甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑與氧化鎳的質(zhì)量比為0.3:1~0.8:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于催化劑組分Sn的鹽是錫酸鈉。
【文檔編號】B01J27/19GK103666548SQ201210322247
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月4日
【發(fā)明者】馬好文, 孫利民, 梁順琴, 康宏敏, 王廷海, 吳杰, 向永生, 王宗寶, 鄭云弟, 頡偉, 呂龍剛, 胡曉麗, 鞏紅光, 蔣彩蘭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司