專利名稱：一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法，更具體地說，就是通過改變第二金屬在載體內(nèi)的負載方式，使第二金屬具有長期穩(wěn)定的催化性能的一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自 1997 年 Wang (Wang C B, Zhang W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs. Environmental Science&Technolgy, 1997，31 (7) : 2154-2156.)等探索利用納米Fe°對有機氯進行脫氯處理以來，納米零價鐵(nZVI)以其高比表面積及反應(yīng)活性等優(yōu)勢逐漸成為地下水原位修復(fù)和污水氯代有機物處理領(lǐng)域的研究熱點；樹脂、膜以及活性炭等作為納米材料的載體，可以有效減少納米顆粒的團聚和壓頭大的問題，因此負載型nZVI在實際中應(yīng)用更為廣泛。雖然負載型nZVI有較高的反應(yīng)活性，但對于一些難降解的氯代有機物如氯苯、多氯聯(lián)苯等降解效率還很低，且降解不完全，有的產(chǎn)物毒性較大(如零價鐵還原某些有機鹵化物，其毒性可能比原污染物更強，且難于被鐵繼續(xù)降解)。為了進一步提高負載型nZVI的反應(yīng)活性、延長其使用壽命，研究人員嘗試在載體內(nèi)引入第二種金屬(Pd、Ni、Cu、Pt等)，負載的第二金屬在nZVI表面起到了很好的催化作用，加速原電池反應(yīng)，使體系中形成無數(shù)個微小的原電池，加速了 nZVI的失電子能力，降低了反應(yīng)的活化能，大大提高了反應(yīng)效率。目前上述負載型納米雙金屬催化劑基本上都是先用還原劑將高價態(tài)鐵還原成納米零價鐵并負載于載體內(nèi)，然后利用零價鐵的還原性，再將第二金屬的離子態(tài)還原負載。這種方法制得的納米雙金屬催化劑第二金屬沉積負載于零價鐵表面。隨著催化還原反應(yīng)的進行，載體內(nèi)的鐵開始腐蝕流失，負載于鐵表面的第二金屬也會隨之脫落流失，從而大幅度降低了復(fù)合催化劑的催化活性(Zhu, B. -W; Lim, T.-T.， 2007. Catalytic Reduction of Chlorobenzenes with Pd/Fe Nanoparticles: Reactive Sites, Catalyst Stability, Particle Aging, and Regeneration. Environ. Sci. Technol. 41, 7523-7529)。2009年南京大學(xué)申請了《一種催化降解污染物的載零價鐵納米復(fù)合樹脂及其制備方法》(申請?zhí)?00910(^8413. X ；公開號CN101474560)及《載鐵系雙金屬納米復(fù)合陽離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用》(申請?zhí)?00910(^8414 ；公開號CN101497051A)。這些雙金屬負載材料都是先將鐵的前驅(qū)體載入在載體內(nèi)，用NaBH4或KBH4還原，制得負載型納米零價鐵，然后再將載鐵的樹脂浸入第二金屬的鹽溶液中，利用零價鐵的還原性，將第二金屬的離子態(tài)還原負載。這種方法制得負載材料，兩種金屬在載體的內(nèi)的分布是相互依附的結(jié)構(gòu)， 第二金屬的是覆蓋在零價鐵的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。前負載型納米雙金屬催化劑基本上都是先用還原劑將高價態(tài)鐵還原成納米零價鐵并負載于載體內(nèi)，然后利用零價鐵的還原性，再將第二金屬的離子態(tài)還原負載。這種方法制得的納米雙金屬催化劑第二金屬直接負載于零價鐵表面。隨著催化還原反應(yīng)的進行，載體內(nèi)的鐵開始腐蝕流失，負載于鐵表面的第二金屬也會隨之脫落流失，從而大幅度降低了復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)活性。而將第二金屬通過離子交換作用負載到載體內(nèi)部實現(xiàn)零價鐵和第二金屬分布相對獨立以提高材料催化穩(wěn)定性的方法并未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題
針對目前方法制得的納米雙金屬催化劑第二金屬直接負載于零價鐵表面，隨著催化還原反應(yīng)的進行，載體內(nèi)的鐵開始腐蝕流失，負載于鐵表面的第二金屬也會隨之脫落流失，從而大幅度降低了復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)活性。本發(fā)明提供了種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法，通過改變第二金屬的負載方式，實現(xiàn)零價鐵和第二金屬在載體內(nèi)分布的相對獨立，可以有效解決這一問題，使得負載材料在多次使用后，仍然可以保持較高的催化降解活性。2.技術(shù)方案
本發(fā)明的原理將鐵的前驅(qū)體和第二金屬的前驅(qū)體先后通過離子交換的作用導(dǎo)入載體的內(nèi)部，然后利用NaBH4或KBH4對鐵的前驅(qū)體和第二金屬的前驅(qū)體同時進行還原，這可有效避免第二金屬沉積在鐵表面，從而實現(xiàn)零價鐵和第二金屬在載體內(nèi)的獨立分布。這樣結(jié)構(gòu)的雙金屬材料在反應(yīng)過程中雖然鐵被氧化流失，而第二金屬仍然可以穩(wěn)定的存在于載體內(nèi)，繼續(xù)發(fā)揮著催化作用，以此來保持復(fù)合材料穩(wěn)定的催化活性。一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)為負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的載體為具有堿性功能基團的離子交換與吸附樹脂；載體內(nèi)負載有兩種納米尺寸的零價金屬顆粒，其中一種為鐵，另一種為能與氯離子形成絡(luò)合陰離子且具有催化活性的金屬原子。鐵的前驅(qū)體和第二金屬的前驅(qū)體通過離子交換作用，先后被導(dǎo)入樹脂內(nèi)外表面； 兩種金屬原子在載體內(nèi)獨立分布。一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的制備方法，其步驟為以具有堿性功能基團和樹脂骨架為苯乙烯系或丙烯酸系的離子交換樹脂為載體，首先將溶液中的狗(14-絡(luò)合陰離子通過離子交換作用導(dǎo)入樹脂內(nèi)，再將溶液中第二金屬形成的絡(luò)合陰離子(如PdCl42-)通過離子交換作用交換到樹脂內(nèi)；在氮氣的保護下，用一定濃度妝8扎或1 !14對上述樹脂材料進行化學(xué)還原，后用無氧水清洗數(shù)次，至真空干燥箱內(nèi)烘干制得負載型鐵系納米雙金屬材料。優(yōu)選的載體樹脂為D-201、D-301、NDA-900、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100,Purolite A500、WBR109、NDA-88 或 NDA-99 樹脂；第二金屬可以是Pd、Cu、Ni、Pt等能與氯離子形成絡(luò)合陰離子的無機金屬元素；NaBH4 或KBH4的濃度為1 5 mol/L，溶液為乙醇體積比為50%的水溶液，反應(yīng)至溶液中不再有氣泡冒出為止。3.有益效果
本發(fā)明提供了一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法，通過離子交換使金屬原子先后被導(dǎo)入樹脂內(nèi)外表面；在載體內(nèi)實現(xiàn)nZVI與第二金屬的獨立分布，大幅度減少納米復(fù)合催化劑應(yīng)用過程中第二金屬的流失，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和催化反應(yīng)活性。本發(fā)明制得的負載型雙金屬材料中載體內(nèi)的雙金屬獨立分布，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)通過零價鐵還原第二金屬方法制得的、雙金屬相互依附的負載型催化材料。這一雙金屬獨立分布的結(jié)構(gòu)將大大提高第二金屬的催化效率和負載復(fù)合材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明對于制備以膜、活性炭或樹脂為載體的同類負載型雙金屬催化劑具有重要的借鑒意義。


圖1為實例1制得的負載型雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為實例1制得的負載型雙金屬催化劑的掃描電子顯微鏡圖； 圖3為實例1制得的負載型雙金屬催化劑的穩(wěn)定性試驗效果圖。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1
以強堿性陰離子樹脂D201 (含季銨基，由杭州爭光樹脂有限公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^eCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)他后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 05mol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :2，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為lmol/L的NaBH4或KB&的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后， 在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，如圖1所示得到了這種具有!^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15% _對于樹脂)，Pd的含量約為0. 6% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為10-100nm。通過上述圖2可以看出，對負載后的材料某一區(qū)域進行SEM-EDX分析，將!^e和Pd 的元素分布圖疊加后，可以明顯的看出確實是獨立的分散在樹脂孔道內(nèi)部。將這種具有!^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解氯苯，氯苯初始濃度為20mg/ L,樹脂投加量為Ig (Fe) /L,上述復(fù)合樹脂在30min中對氯苯的去除率達到了 97%，準(zhǔn)一級動力學(xué)常數(shù)為0.0699 min-Ι。圖3為在考察復(fù)合樹脂的長期使用性能發(fā)現(xiàn)該復(fù)合樹脂在重復(fù)使用5個批次過程中，對氯苯的降解速率和去除率都沒有明顯的下降。對反應(yīng)5批次后的樹脂Pd含量進行測定，發(fā)現(xiàn)與新鮮合成的Pd含量相當(dāng)，這就說明通過此負載方式可以有效的防止載體上Pd的流失，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定的催化降解性能。實施例2:
以弱堿性陰離子樹脂D301 (含叔銨基，由杭州爭光樹脂有限公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^eCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)他后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. lmol/L CuCl2. 2H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :2，離子交換Mi后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后， 在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空
5干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15% (相對于樹脂)，Cu的含量約為m (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 10-100nm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Cu確實是獨立的分散在樹脂孔道內(nèi)部。將這種具有i^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解硝酸根，硝酸根初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在兩個小時內(nèi)，將硝酸根的濃度降低至 0. lmg/L以下。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對硝酸根的降解速率沒有明顯的下降。實施例3:
以NDA-900 (含氨基，由南大金山環(huán)?？萍加邢薰咎峁?樹脂為載體將其浸泡在 FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^Cl3、2mol/L的HCl、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為 0. 2mol/L NiCl2. 6H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :2，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌 3次。將濃度為3mol/L的NaBH4或1 !14的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于 40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Ni獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15% (相對于樹脂)，Ni含量約為1 (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明Je和Ni確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有狗-·獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解1，3 二氯苯酚，對氯苯酚的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在4h內(nèi)，對1，3 二氯苯酚的去除率達到了 95%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對1， 3二氯苯酚的降解速率沒有明顯的下降。實施例4:
以Amberlite IRA-900 (含季銨基，由美國Rohm Hass公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在 FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^Cl3、2mol/L的HCl、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為 0. lmol/L四氯鉬酸鈉溶液中(Na2PtCl4),固液比為1 :2，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌 3次。將濃度為4mol/L的NaBH4或1 !14的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于 40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Pt含量約為1% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pt確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解三氯乙烯(TCE)，TCE的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 98%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例5 以Amberlite IRA_958(含季銨基，丙烯酸骨架，由美國Rohm Hass公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在狗(13. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^Cl3、2mol/L的HC1、 飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. lmol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :2，離子交換他后過濾， 并用乙醇洗滌3次。將濃度為5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%) 與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有狗-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% (相對于樹脂)，Pd含量約為1% 0 對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pd確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高三氯乙烯(TCE)，TCE的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在Ih內(nèi)，對TCE的去除率達到了 98%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例6
以Amberlite IRA-96 (含銨基，由美國Rohm Hass公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在 FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 2mol/L CuCl2. 2H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換6h后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后， 在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8% (相對于樹脂)，Cu的含量約為5% 0 對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Cu確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高三氯乙烯(TCE)，TCE的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在4h內(nèi)，對TCE的去除率達到了 98%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例7
以Purolite C-100 (含季銨基，由美國Purolite公司生產(chǎn))樹脂為載體，該溶液中含有 lmol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 5mol/L NiCl2. 6H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換Mi后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Ni獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中1 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% (相對于樹脂)，Μ含量約為10% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明Je和Ni確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有狗-·獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解1，2，4三氯苯酚，三氯苯酚的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在4h內(nèi)，對1，2，4三氯苯酚的去除率達到了 95%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中， 對1，2，4三氯苯酚的降解速率沒有明顯的下降。實施例8
以Purolite A-500 (含季銨基，由美國Purolite公司生產(chǎn))樹脂為載體，該溶液中含有 lmol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 2mol/L四氯鉬酸鈉溶液中(Na2PtCl4),固液比為1 :4，離子交換Mi后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中1 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% (相對于樹脂)，Pt含量約為IiI (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pt確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。 將這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解TCE，TCE的初始濃度為 20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在4h內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過 5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例9:
以WBR109 (含季銨基，由Wangdong化工廠生產(chǎn))為載體，將其浸泡在!^eCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)m0l/L&i^Cl3、2m0l/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 2mol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :2，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為 5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中!^e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 12% (相對于樹脂)，Pd含量約為1.5% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，狗和Pd確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高1. 3 二氯苯，其初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lg(!^)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對1，3 二氯苯的去除率達到了 98%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對1，3 二氯苯的降解速率沒有明顯的下降。實施例10
以NDA-88(含銨基，由南大金山環(huán)保公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在!^eCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^Cl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。 在搖床振蕩反應(yīng)他后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 3mol/L CuCl2. 2H20 的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有i^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中!^e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 10% (相對于樹脂)，Cu的含量約為6% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Cu確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高三氯乙烯(TCE)，TCE的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例11
以NDA-99 (含季銨基，由南大金山環(huán)保公司提供)樹脂為載體，該溶液中含有l(wèi)mol/L的 i^Cl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為lmol/L NiCl2.6H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Ni獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Ni含量約為8% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明Je和Ni確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有狗-·獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解1，4 二氯苯酚，二氯苯酚的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在4h內(nèi)，對1，4 二氯苯酚的去除率達到了 97%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對1， 4二氯苯酚的降解速率沒有明顯的下降。實施例12
以強堿性陰離子樹脂D201 (含季銨基，由杭州爭光樹脂有限公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^eCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)他后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0.2mol/L四氯鉬酸鈉溶液中(Na2PtCl4),固液比為1 :4，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后， 在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15% (相對于樹脂)，Pt含量約為1% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0
通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pt確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。 將這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解TCE，TCE的初始濃度為 20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過 5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例13
以弱堿性陰離子樹脂D301 (含叔銨基，由杭州爭光樹脂有限公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^eCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)他后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 5mol/L NiCl2. 6H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換6h后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后， 在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Ni獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14% (相對于樹脂)，Ni含量約為5% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明Je和Ni確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有狗-·獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解1，4 二氯苯酚，二氯苯酚的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在他內(nèi)，對1，4 二氯苯酚的去除率達到了 97%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對1， 4二氯苯酚的降解速率沒有明顯的下降。實施例14
以NDA-900 (含氨基，由南大金山環(huán)?？萍加邢薰咎峁?樹脂為載體將其浸泡在 FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 2mol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :2，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% (相對于樹脂)，Pd含量約為1.0 % 0 對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pd確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高1，3 二氯苯，其初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lg(!^)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對1，3 二氯苯的去除率達到了 98%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對1，3 二氯苯的降解速率沒有明顯的下降。實施例15
以Amberlite IRA-900 (含季銨基，由美國Rohm Hass公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 5mol/L CuCl2. 2H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換6h后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中 Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Cu的含量約為8% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Cu確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解三氯乙烯(TCE)，TCE的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為lgO^e)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例16
以Amberlite IRA_958(含季銨基，丙烯酸骨架，由美國Rohm Hass公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在狗(13. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的i^Cl3、2mol/L的HC1、 飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. lmol/L四氯鉬酸鈉溶液中(Na2PtCl4),固液比為1 :4，離子交換6h后過濾， 并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%) 與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Pt含量約為0. 8% 0 對于鐵)，納米顆粒的尺寸為10-100nm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pt確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。 將這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解PCE，PCE的初始濃度為 20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過 5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例17
以Amberlite IRA-96 (含銨基，由美國Rohm Hass公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在 FeCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 5mol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :2，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為5mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% (相對于樹脂)，Pd含量約為2. 0 % 0 對于鐵)，納米顆粒的尺寸為 IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pd確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高2，4 二氯苯酚，其初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對2，4 二氯苯酚的去除率達到了 98%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對2，4 二氯苯酚的降解速率沒有明顯的下降。實施例18
以Purolite C-100 (含季銨基，由美國Purolite公司生產(chǎn))樹脂為載體，該溶液中含有 lmol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 5mol/L CuCl2. 2H20的飽和氯化鈉溶液，固液比為1 :4，離子交換Mi后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為1 mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Cu 獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中！^的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Cu的含量約為10% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Cu確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。 將這種具有i^e-Cu獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解硝酸根，硝酸根的初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對硝酸根的去除率達到了 97%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對硝酸根的降解速率沒有明顯的下降。實施例19
以Purolite A-500 (含季銨基，由美國Purolite公司生產(chǎn))樹脂為載體，該溶液中含有 lmol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0. 5mol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :2，離子交換Mi后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中1 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10% (相對于樹脂)，Pd含量約為1.0 % (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為IO-IOOnm0通過TEM、SEM等表征手段證明，狗和Pd確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解高2，4 二氯苯酚，其初始濃度為20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對2，4 二氯苯酚的去除率達到了 97%。通過5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對2，4 二氯苯酚的降解速率沒有明顯的下降。實施例20
以WBR109 (含季銨基，由Wangdong化工廠生產(chǎn))為載體，將其浸泡在!^eCl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)m0l/L&i^Cl3、2m0l/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，再加入濃度為0.2mol/L四氯鉬酸鈉溶液中(Na2PtCl4),固液比為1 :4，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的妝8隊或1 !14的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中！^的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Pt含量約為1% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pt確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。 將這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解PCE，PCE的初始濃度為 20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過 5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。實施例21
以NDA-88 (含銨基，由南大金山環(huán)保公司生產(chǎn))為載體，將其浸泡在!^Cl3. 6H20的飽和氯化鈉溶液中，該溶液中含有l(wèi)mol/L的FeCl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，加入濃度為0. lmol/L的四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)溶液，固液比為1 :4，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為 2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 10% (相對于樹脂)，Pd含量約為2.0 % (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pd確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。 將這種具有i^e-Pd獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解氯乙酸，其初始濃度為 5mg/L,樹脂投加量為Ig (Fe) /L,上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對氯乙酸的去除率達到了 97%。通過 5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對氯乙酸的降解速率沒有明顯的下降。實施例22
以NDA-99 (含季銨基，由南大金山環(huán)保公司提供)樹脂為載體，該溶液中含有l(wèi)mol/L的 i^Cl3、2mol/L的HC1、飽和的氯化鈉，固液比為1 :10。在搖床振蕩反應(yīng)Mi后，用無水乙醇洗凈表面殘留溶液，加入濃度為0.2mol/L四氯鉬酸鈉溶液中(Na2PtCl4),固液比為1 :4，離子交換他后過濾，并用乙醇洗滌3次。將濃度為2mol/L的NaBH4或KBH4的水溶液(其中乙醇的體積比為10%)與過濾后的樹脂在超聲震蕩的條件下混合反應(yīng)，直到溶液中不再有氣泡冒出為止。反應(yīng)完成后，在氮氣的保護下，將樹脂過濾轉(zhuǎn)移，并用無氧水和無氧乙醇對樹脂進行清洗，最后送至真空干燥箱于40°C下烘干他，得到了這種具有!^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型雙金屬催化劑，其中狗的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12% (相對于樹脂)，Pt含量約為1% (相對于鐵)，納米顆粒的尺寸為lO-lOOnm。通過TEM、SEM等表征手段證明，F(xiàn)e和Pt確實是獨立的分散在樹脂孔道的內(nèi)部。將這種具有i^e-Pt獨立分布結(jié)構(gòu)的負載型納米雙金屬材料用來降解PCE，PCE的初始濃度為 20mg/L，樹脂投加量為Ig(Fe)/L，上述復(fù)合樹脂在池內(nèi)，對TCE的去除率達到了 97%。通過 5個批次重復(fù)實驗觀察，此復(fù)合樹脂在長期重復(fù)使用過程中，對TCE的降解速率沒有明顯的下降。
權(quán)利要求
1.一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)為負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的載體為具有堿性功能基團的離子交換與吸附樹脂，載體內(nèi)負載有兩種納米尺寸的零價金屬顆粒，其中一種為鐵，另一種為能與氯離子形成絡(luò)合陰離子且具有催化活性的金屬原子； 兩種金屬原子在載體內(nèi)獨立分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑，其特征在于，金屬原子為Pd、 Cu、Ni 或 Pt。
3.一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的制備方法，其步驟為(A)以具有堿性功能基團和樹脂骨架為苯乙烯系或丙烯酸系的離子交換或吸附樹脂為載體，首先將溶液中的I^eCl4-絡(luò)合陰離子通過離子交換作用導(dǎo)入樹脂內(nèi)，再將溶液中第二金屬形成的絡(luò)合陰離子通過離子交換作用交換到樹脂內(nèi)；(B)在氮氣的保護下，用NaBH4或KBH4對上述樹脂材料進行化學(xué)還原，然后用無氧水清洗數(shù)次，至真空干燥箱內(nèi)烘干制得負載型納米雙金屬材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(A)中的載體樹脂骨架上含有叔氨基、季氨基或堿性雜環(huán)基團等可用于陰離子交換的基團，載體樹脂的平均孔徑在I-IOOnm之間；載體樹脂為D-201、D-301、NDA-900、 Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-958、Amberlite IRA-96、Purolite C-100、Purolite A500、WBR109、NDA-88 或 NDA-99 樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(A)中的第二金屬是能與氯離子形成絡(luò)合陰離子的無機金屬元素Pd、Cu、Ni或Pt。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負載型納米雙金屬復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(B)中NaBH4或KBH4的濃度為1 5 mol/L，溶液為乙醇體積比為50%的水溶液，反應(yīng)至溶液中不再有氣泡冒出為止。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高活性的負載型納米雙金屬催化劑及其制備方法。它是以具有堿性功能基團的離子交換樹脂和吸附樹脂為載體，分別將第一金屬前軀體FeCl4-和第二金屬前軀體(PdCl42-、NiCl42-、CuCl42-等)先后交換到樹脂上；然后在氮氣的保護下，用NaBH4或KBH4同時還原雙金屬，最后用無氧水洗滌并干燥制得。本發(fā)明制得的負載型雙金屬材料中載體內(nèi)的雙金屬獨立分布，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)通過零價鐵還原第二金屬方法制得的、雙金屬相互依附的負載型催化材料。這一雙金屬獨立分布的結(jié)構(gòu)將大大提高第二金屬的催化效率和負載復(fù)合材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明對于制備以膜、活性炭或樹脂為載體的同類負載型雙金屬催化劑具有重要的借鑒意義。
文檔編號B01J31/28GK102335628SQ20111020381
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者呂路, 張淑娟, 張煒銘, 楊磊, 潘丙才 申請人:南京大學(xué), 江蘇永泰環(huán)?？萍加邢薰?br>