專利名稱：一種選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的再生方法及裝置。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是公認(rèn)的三種主要大氣污染物之一，其與碳?xì)浠锓磻?yīng)生成的光化學(xué)煙霧嚴(yán)重危害人類健康；另外NOx還是造成酸雨的一個(gè)主要原因。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從2000年到2005年間，NOx排放量年增長(zhǎng)率高達(dá)10%，2005年全國(guó)NOx排放總量超過(guò)1900萬(wàn)噸。如果不進(jìn)一步采取控制措施，氮氧化物在2020年將達(dá)到四00萬(wàn)噸左右。我國(guó)氮氧化物的排放量中近70%來(lái)自于煤炭的直接燃燒，電力工業(yè)又是我國(guó)的燃煤大戶，因此火力發(fā)電廠是 NOx排放的主要來(lái)源之一。選擇性催化還原(SCR)是當(dāng)今脫除固定源排放NOx應(yīng)用最為廣泛，脫硝效率最高的技術(shù)。催化劑是SCR系統(tǒng)的重要組成部分，它的性能會(huì)直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果。以TiA為載體，負(fù)載V2O5-WO3或V2O5-MoO3等氧化物的催化劑在過(guò)去幾十年得到廣泛運(yùn)用。同時(shí)，催化劑的制造運(yùn)行費(fèi)用在SCR系統(tǒng)費(fèi)用占有了一個(gè)較大的比重。通過(guò)對(duì)選擇性催化還原(SCR)中氮氧化物脫除效率無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)要求的中毒催化劑進(jìn)行再生處理，一個(gè)典型的600兆瓦機(jī)組每年可節(jié)省100 300萬(wàn)人民幣。研究中發(fā)現(xiàn)一些傳統(tǒng)技術(shù)已經(jīng)有一定進(jìn)展。去離子水水洗可以洗去催化劑表面的鉀、硫、鈣等元素，而用0. 5mol/L的硫酸酸洗可以使催化劑活性恢復(fù)到初始值的92%， 用在250°C氧化催化劑可以使催化劑的活性恢復(fù)到初始值的50 72%。專利號(hào)為US 7592283的美國(guó)專利中，采用氣泡流動(dòng)裝置使由硫酸溶液和活性物質(zhì)組成的混合溶液循環(huán)流動(dòng)，使該廢催化劑的活性功能恢復(fù)到污染前的狀態(tài)。公開號(hào)為CN101878066A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開的是將催化劑粉碎處理后再重新成型加工的技術(shù)。傳統(tǒng)的再生方法大多包括硫化的過(guò)程，當(dāng)SCR系統(tǒng)在300°C以下的低溫運(yùn)行時(shí)，硫化物會(huì)與氨反應(yīng)沉積堵塞在催化劑表面。而如果將催化劑粉碎后則破壞了催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能，增大了再生成本。因此，開發(fā)一種廉價(jià)高效，沒(méi)有硫化過(guò)程的催化劑再生方法在選擇性催化還原NOx控制技術(shù)中具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的再生方法，廉價(jià)高價(jià)簡(jiǎn)單，從改善中毒的選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑孔結(jié)構(gòu)和表面狀況入手，克服了以往報(bào)道的SCR再生技術(shù)大多存在硫化過(guò)程導(dǎo)致后續(xù)使用制約的缺點(diǎn)。經(jīng)過(guò)該再生方法處理后，催化劑活性明顯恢復(fù)，孔結(jié)構(gòu)和表面積都得到顯著優(yōu)化和改善。一種選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的再生方法，包括以下步驟(1)將中毒的選擇性催化還原脫硝催化劑浸沒(méi)于去離子水中，然后超聲波預(yù)處理 10分鐘；
3
(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的催化劑浸沒(méi)于去離子水中，靜置清洗2 3小時(shí)；(3)將經(jīng)步驟⑵清洗后的催化劑置于高壓釜中，倒入擴(kuò)孔劑直至浸沒(méi)，密閉高壓釜后加熱到250 290°C保溫，待高壓釜內(nèi)溫度壓力穩(wěn)定后打開高壓釜放氣閥，使得釜內(nèi)液體迅速蒸發(fā)；(4)將經(jīng)步驟(3)處理后的催化劑浸泡于含有活性物質(zhì)的溶液中，在70 90°C水浴震蕩蒸發(fā)，蒸干后在105 130°C條件下干燥4 8小時(shí)，再在400 600°C條件下煅燒 4 7小時(shí)即可；所述的含有活性物質(zhì)的溶液為偏鎢酸銨溶液、偏釩酸銨溶液、鉬酸銨溶液中的一種或多種。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的擴(kuò)孔劑為乙醇、甲醇或壬基酚聚氧乙烯醚(即JFC-1， CAS :9016-45-9)等。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的偏釩酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5% 2%。所述的偏鎢酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為 8%。所述的鉬酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為
1% 8%。本發(fā)明方法中，采取所述的水浴震蕩蒸發(fā)，在使得含有活性物質(zhì)的溶液震蕩的同時(shí)將催化劑循環(huán)倒置，使活性物質(zhì)(釩、鎢或鉬)能夠均勻的負(fù)載在催化劑表面，而沒(méi)有聚集形成晶體，從而達(dá)到活性物質(zhì)均勻分散、催化性能大大提高的目的。本發(fā)明還提供了用于實(shí)現(xiàn)上述的選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的再生方法中的裝置。一種選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的再生裝置，包括依次放置的吹掃池、浸泡清洗池、高壓釜、震蕩水浴鍋、干燥箱和馬弗爐；其中，所述的吹掃池為設(shè)有超聲波發(fā)生器的盛裝有去離子水的容器，所述的浸泡清洗池為盛裝有去離子水的容器；所述的震蕩水浴鍋為震蕩水浴蒸發(fā)含有活性物質(zhì)的溶液的容器。所述的吹掃池內(nèi)設(shè)置有超聲波發(fā)生器、加熱絲和排水閥，所述的浸泡清洗池內(nèi)設(shè)置有補(bǔ)水閥和排水閥，所述的震蕩水浴鍋內(nèi)設(shè)置有震蕩彈簧、水浴池和加熱設(shè)備，所述的高壓釜、干燥箱、馬弗爐均為一般實(shí)驗(yàn)或工業(yè)應(yīng)用普通設(shè)備。為了便于觀察和控制溫度，達(dá)到所需的實(shí)驗(yàn)條件，所述的吹掃池、浸泡清洗池、高壓釜、震蕩水浴鍋、干燥箱、馬弗爐上均設(shè)置有溫度顯示裝置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的再生方法及裝置具有以下有益的技術(shù)效果1)疏松孔道，對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)有明顯優(yōu)化；2)對(duì)催化劑表面狀況顯著改善；3)再生后催化劑活性提高得到較大提高，符合工業(yè)實(shí)際運(yùn)行要求；4)再生過(guò)程中原料易得、裝置和工藝簡(jiǎn)單，大大降低了 SCR催化劑使用企業(yè)的生產(chǎn)成本。


圖1是本發(fā)明中選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法的流程圖。圖2是對(duì)實(shí)施例1制得的再生催化劑粉末樣品和未處理的中毒SCR脫硝催化劑樣品進(jìn)行NH3程序升溫脫附得到的對(duì)比圖譜。
圖3是實(shí)施例1制得的再生催化劑粉末樣品的掃描電鏡圖譜。圖4是實(shí)施例1中所使用的未處理的中毒SCR脫硝催化劑樣品的掃描電鏡圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1 將1塊25拉5*40的蜂窩狀中毒的SCR脫硝催化劑置于盛有IOOmL去離子水的燒杯中并浸沒(méi)，放入吹掃池超聲波環(huán)境處理10分鐘后再置于浸泡清洗池內(nèi)IOOmL去離子水中浸泡2小時(shí)，然后放入高壓釜內(nèi)，倒入IL酒精，加熱至275°C后保持3小時(shí)，突然開啟通氣閥使酒精快速蒸發(fā)，最后將催化劑置于IOOmL由質(zhì)量百分比濃度為的偏釩酸銨溶液和質(zhì)量百分比濃度為5 %的偏鎢酸銨溶液組成的混合溶液中，在80°C的水浴中震蕩蒸發(fā)干后在干燥箱內(nèi)110°C條件下干燥4小時(shí)，然后放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)。所得樣品篩分為 40 60目大小顆粒和粉末備用。性能測(cè)試將0. 05g由上述實(shí)施例1制得的再生催化劑粉末樣品放入物理/化學(xué)吸附儀中進(jìn)行BET測(cè)試。該測(cè)試由美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的AUT0S0RB-1-C物理/化學(xué)吸附儀進(jìn)行。BET結(jié)果為該催化劑比表面積為73. 2m2/g，總孔容為0. 251cc/g，平均孔直徑為137.7A。而未處理的中毒SCR脫硝催化劑樣品三項(xiàng)數(shù)值分別為65. lm2/g，0. 101cc/g,114.9 Α?？梢姡?jīng)上述再生處理后，催化劑比表面積增大，總孔容增加，從而有利于提高催化劑的脫硝活性。取一定量由上述實(shí)施例1制得的再生催化劑粉末樣品，進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試。測(cè)試儀器為美國(guó)GC公司的GC Trace-2000氣相色譜儀。如圖2所示，再生后催化劑的圖譜上在 150 350°C范圍內(nèi)出現(xiàn)NH3的脫附峰，這表明了 NH3在催化劑表面上的吸附量；為進(jìn)行對(duì)比，圖2中也給出了未處理的中毒SCR脫硝催化劑樣品的圖譜，其峰面積與再生后催化劑的峰面積相比明顯偏小。由圖2中可見，經(jīng)上述再生處理后的催化劑具有很強(qiáng)的氨吸附能力， 且氨吸附量比未處理時(shí)有明顯提高。取一定量由上述實(shí)施例1制得的再生催化劑粉末樣品，進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖3所示。為進(jìn)行對(duì)比，圖4給出了未處理的中毒SCR脫硝催化劑樣品的SEM照片。測(cè)試儀器為美國(guó)FEI公司的Sirion-IOO場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。由圖3和4可以觀察到，和未處理的中毒SCR脫硝催化劑相比，再生后催化劑表面沉積的基團(tuán)被洗去，孔道更為疏松，表面情況更為疏松和多孔結(jié)構(gòu)。將0. 5g由上述實(shí)施例1制得的再生催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評(píng)價(jià)裝置，活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件如下所示N0 =IOOOppm, NH3 IOOOppm, O2 5%, N2為平衡氣，氣體總流量為1600mL/min，反應(yīng)空速(GHSV)為480000^1 反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testo 350pro)測(cè)定。檢測(cè)其脫硝效率在300°C -500°C范圍內(nèi)均比未處理的中毒SCR脫硝催化劑效率提高30%以上， 而在低溫到150°C -250°C的極端溫度下脫硝效率也比未處理的中毒SCR脫硝催化劑提高 5%以上。實(shí)施例2 將1塊25拉5*40的蜂窩狀中毒的SCR脫硝催化劑置于盛有IOOmL去離子水的燒杯中并浸沒(méi)，放入吹掃池超聲波環(huán)境處理10分鐘后再置于浸泡清洗池內(nèi)IOOmL去離子水中浸泡2小時(shí)，然后放入高壓釜內(nèi)，倒入IL質(zhì)量百分比濃度為的JFC-I溶液，加熱至275°C 后保持3小時(shí)，突然開啟通氣閥使JFC-I溶液快速蒸發(fā)，最后將催化劑置于IOOmL由質(zhì)量百分比濃度為的偏釩酸銨溶液和質(zhì)量百分比濃度為5%的偏鎢酸銨溶液組成的混合溶液中，在80°C的水浴中震蕩蒸發(fā)干后在干燥箱內(nèi)110°C條件下干燥6小時(shí)，然后放入馬弗爐 500°C煅燒5小時(shí)。所得樣品篩分為40 60目大小顆粒和粉末備用。性能測(cè)試將0. 05g由上述實(shí)施例2制得的再生催化劑粉末樣品放入物理/化學(xué)吸附儀中進(jìn)行BET測(cè)試。該測(cè)試由美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的AUT0S0RB-1-C物理/化學(xué)吸附儀進(jìn)行。BET結(jié)果為該催化劑比表面積為82. 7m2/g，總孔容為0. ^2cc/g，平均孔直徑為127.7A。而未處理的中毒SCR脫硝催化劑樣品三項(xiàng)數(shù)值分別為65. lm2/g，0. 101cc/g,114.9 Α?？梢?，經(jīng)上述再生處理后，催化劑比表面積增大，總孔容增加，從而有利于提高催化劑的脫硝活性。將0. 5g由上述實(shí)施例2制得的再生催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評(píng)價(jià)裝置，活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件如下所示N0 =IOOOppm, NH3 IOOOppm, O2 5%, N2為平衡氣，氣體總流量為1600mL/min，反應(yīng)空速(GHSV)為480000^1 反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testo 350pro)測(cè)定。檢測(cè)其脫硝效率在300°C -500°C范圍內(nèi)均比未處理的中毒SCR脫硝催化劑效率提高25%以上， 而在低溫到150°C -250°C的極端溫度下脫硝效率也比未處理的中毒SCR脫硝催化劑提高 3%以上。實(shí)施例3:將1塊25拉5*40的蜂窩狀中毒的SCR脫硝催化劑置于盛有IOOmL去離子水的燒杯中并浸沒(méi)，放入吹掃池超聲波環(huán)境處理10分鐘后再置于浸泡清洗池內(nèi)IOOmL去離子水中浸泡2小時(shí)，然后放入高壓釜內(nèi)，倒入IL甲醇，加熱至275°C后保持3小時(shí)，突然開啟通氣閥使甲醇快速蒸發(fā)，最后將催化劑置于IOOmL由質(zhì)量百分比濃度為1. 5%的偏釩酸銨溶液和質(zhì)量百分比濃度為3%偏鎢酸銨溶液組成的混合溶液中，在80°C的水浴中震蕩蒸發(fā)干后在干燥箱內(nèi)110°C條件下干燥8小時(shí)，然后放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)。所得樣品篩分為 40 60目大小顆粒和粉末備用。性能測(cè)試將0. 5g由上述實(shí)施例3制得的再生催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評(píng)價(jià)裝置，活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件如下所示N0 =IOOOppm, NH3 IOOOppm, O2 5%, N2為平衡氣，氣體總流量為1600mL/min，反應(yīng)空速(GHSV)為480000^1 反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testo 350pro)測(cè)定。檢測(cè)其脫硝效率在300°C -500°C范圍內(nèi)均比未處理的中毒SCR脫硝催化劑效率提高20%以上， 而在低溫到150°C -250°C的極端溫度下脫硝效率也比未處理的中毒SCR脫硝催化劑提高 5%以上。實(shí)施例4 將1塊25拉5*40的蜂窩狀中毒的SCR脫硝催化劑置于盛有IOOmL去離子水的燒杯中并浸沒(méi)，放入吹掃池超聲波環(huán)境處理10分鐘后再置于浸泡清洗池內(nèi)IOOmL去離子水中浸泡2小時(shí)，然后放入高壓釜內(nèi)，倒入IL酒精，加熱至275°C后保持3小時(shí)，突然開啟通氣閥使酒精快速蒸發(fā)，最后將催化劑置于IOOmL由質(zhì)量百分比濃度為0. 5%的偏釩酸銨溶液和質(zhì)量百分比濃度為5%的鉬酸銨溶液組成的混合溶液中，在80°C的水浴中震蕩蒸發(fā)干后在干燥箱內(nèi)110°C條件下干燥4小時(shí)，然后放入馬弗爐500°C煅燒5小時(shí)。所得樣品篩分為 40 60目大小顆粒和粉末備用。性能測(cè)試將0. 5g由上述實(shí)施例4制得的再生催化劑顆粒樣品放入催化劑活性評(píng)價(jià)裝置，活性評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為8mm的管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件如下所示N0 =IOOOppm, NH3 IOOOppm, O2 5%, N2為平衡氣，氣體總流量為1600mL/min，反應(yīng)空速(GHSV)為480000^1 反應(yīng)溫度區(qū)間從150°C到450°C。氣體成分由德圖煙氣分析儀(testo 350pro)測(cè)定。檢測(cè)其脫硝效率在300°C -500°C范圍內(nèi)均比未處理的中毒SCR脫硝催化劑效率提高18%以上， 而在低溫到150°C -250°C的極端溫度下脫硝效率也比未處理的中毒SCR脫硝催化劑提高 2%以上。
權(quán)利要求
1.一種選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將中毒的選擇性催化還原脫硝催化劑浸沒(méi)于去離子水中，然后超聲波預(yù)處理10分鐘；(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的催化劑浸沒(méi)于去離子水中，靜置清洗2 3小時(shí)；(3)將經(jīng)步驟( 清洗后的催化劑置于高壓釜中，倒入擴(kuò)孔劑直至浸沒(méi)，密閉高壓釜后加熱到250 290°C保溫，待高壓釜內(nèi)溫度壓力穩(wěn)定后打開高壓釜放氣閥，使得釜內(nèi)液體迅速蒸發(fā)；(4)將經(jīng)步驟C3)處理后的催化劑浸泡于含有活性物質(zhì)的溶液中，在70 90°C水浴震蕩蒸發(fā)，蒸干后在105 130°C條件下干燥4 8小時(shí)，再在400 600°C條件下煅燒4 7小時(shí)即可；所述的含有活性物質(zhì)的溶液為偏鎢酸銨溶液、偏釩酸銨溶液、鉬酸銨溶液中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，所述的擴(kuò)孔劑為乙醇、甲醇或壬基酚聚氧乙烯醚。
3.如權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，所述的偏釩酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 5% 2%。
4.如權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，所述的偏鎢酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為1% 8%。
5.如權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，所述的鉬酸銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為1% 8%。
6.用于實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法的裝置，其特征在于，包括依次放置的吹掃池、浸泡清洗池、高壓釜、震蕩水浴鍋、干燥箱和馬弗爐；其中，所述的吹掃池為設(shè)有超聲波發(fā)生器的盛裝有去離子水的容器，所述的浸泡清洗池為盛裝有去離子水的容器；所述的震蕩水浴鍋為震蕩水浴蒸發(fā)含有活性物質(zhì)的溶液的容器。
7.如權(quán)利要求6所述的的裝置，其特征在于，所述的吹掃池、浸泡清洗池、高壓釜、震蕩水浴鍋、干燥箱和馬弗爐上均設(shè)置有溫度顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇性催化還原脫硝催化劑的再生方法及裝置。在該再生方法中，對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用過(guò)的中毒SCR脫硝催化劑依次經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理、去離子水水洗、擴(kuò)孔劑浸泡、高溫高壓蒸發(fā)、活性物質(zhì)活化以及煅燒工藝，以使催化劑能夠再生利用。該再生裝置包括依次放置的吹掃池、浸泡清洗池、高壓釜、震蕩水浴鍋、干燥箱和馬弗爐。本催化劑再生方法及裝置的優(yōu)點(diǎn)在于疏松孔道，對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)有明顯優(yōu)化；對(duì)催化劑表面狀況顯著改善；再生后催化劑活性提高得到較大提高，符合工業(yè)實(shí)際運(yùn)行要求；再生過(guò)程中原料易得、工藝簡(jiǎn)單，大大降低了SCR催化劑使用企業(yè)的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102266723SQ20111020321
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者余春江, 倪明江, 吳華, 吳衛(wèi)紅, 周勁松, 宋浩, 岑可法, 張涌新, 徐甸, 方夢(mèng)祥, 施正倫, 王勤輝, 王樹榮, 程樂(lè)鳴, 駱仲泱, 高翔 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)