專利名稱:一種錳系負(fù)載型低溫scr催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域領(lǐng)域,涉及火電廠煙氣低溫脫硝SCR反應(yīng)的錳基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù):
人類燃燒化石燃料所產(chǎn)生NOx是大氣的主要污染物之一。我國(guó)的一次能源和發(fā)電能源構(gòu)成中,煤占據(jù)了絕對(duì)的主導(dǎo)地位,并且80%以上的煤是直接燃燒的,特別是用于電站、工業(yè)鍋爐及民用鍋爐中,故減少固定源排放的NOx是大氣環(huán)境治理的重要突破口。選擇性催化還原法(SCR)是目前應(yīng)用最廣泛、處理效率最高的脫硝技術(shù),其催化劑應(yīng)用最多的是V-W (Mo) -Ti系列,但其所需溫度較高,一般要求控制在573 671,SCR裝置須置于脫硫除塵之前以避免重復(fù)地加熱煙氣,此時(shí)煙氣中和粉塵濃度較高的會(huì)產(chǎn)生不同程度的催化劑失活現(xiàn)象,大大縮短催化劑壽命,且在現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)上改造投資成本較高;如果為了延長(zhǎng)催化劑的壽命和減少投資而把SCR置于脫硫除塵裝置之后,由于脫硫除塵后煙氣溫度一般都低于431,必須對(duì)煙氣進(jìn)行重復(fù)加熱,這將大大增加脫硝成本。因此,開發(fā)低溫(彡421) SCR催化劑有重要的意義。銳鈦型的TW2具有很大的比表面積,利于活性組分的負(fù)載,故利用其作為SCR催化劑的載體。過渡金屬由于其d軌道上的電子處于未充滿的狀態(tài)而具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性, 其中含MnOx的SCR催化劑具有低溫活性和選擇性。據(jù)研究表明,當(dāng)過渡金屬和Mn混合后, MnOx的催化活性得到較大幅度的提高,Cu,Fe,Ce,Zr,Co等均被證明對(duì)Mn/Ti&有很好的改性作用。WO3是中等強(qiáng)度的SCR催化劑,在商業(yè)催化劑中常用來提高催化劑的脫硝活性,另一方面WO3可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),提高晶相轉(zhuǎn)變溫度,從而增強(qiáng)催化劑在制備過程中的高溫穩(wěn)定性。錳氧化物前驅(qū)體有醋酸錳和硝酸錳兩種,Li (Li J H,Chen JJ, Ke R,et al. Effect of Precursors on the surface Mn species and the activities for NO reduction over Mn0x/TI02 catalysts [J], Catalysis communications, 2007,8 (12) :1896-1900)等分別用硝酸錳和醋酸錳兩種前軀體,采用浸漬法制備了 Mn0x/TiA催化劑,發(fā)現(xiàn)以硝酸錳為前驅(qū)體的制備的Mn0x/TiA催化劑中錳氧化物主要以Mr^2形式存在,而以醋酸夢(mèng)為前驅(qū)體制備的 Mn0x/Ti02催化劑中錳氧化物主要是Μη203。本專利以醋酸錳為前驅(qū)體,因此,以Mn2O3記為錳氧化物表現(xiàn)形式進(jìn)行計(jì)算制備催化劑,以WO3記為鎢氧化物表現(xiàn)形式。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑,該催化劑通過添加WO3拓展了載體表面積,提高催化劑的抗熱性,增加了催化劑表面的布朗斯特 (Brtnsted)酸位,拓寬其選擇性催化還原脫硝活性溫度窗口,對(duì)Mn203/TiA催化劑有很好的改性作用。本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題,是提供上述錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑,以鈦的氧化物為載體,以錳的氧化物為活性成分,以鎢的氧化物為助催化劑。優(yōu)選的是,錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑包含如下質(zhì)量百分比(wt. % )的組分猛的氧化物(錳的氧化物以下用MnOx表示)為15%、103為5 10%、TiO2為75 80%。上述錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法,包括如下步驟(1)載體的制備將TiO2經(jīng)煅燒以去除雜質(zhì)后備用;(2)W03/Ti02的制備將步驟(1)制得的TiO2載體加入鎢酸銨的草酸溶液中,在 30 40°C下攪拌2 3h,再在80 90°C下攪拌浸漬4 釙,然后于烘箱中烘干,經(jīng)研磨后煅燒;(3)Mn0x-W03/Ti02催化劑的制備將步驟(2)煅燒后的產(chǎn)物與醋酸錳的水溶液混合,在30 40°C下攪拌2 3h,再在80 90°C下攪拌浸漬4 5h,然后于烘箱中烘干,經(jīng)研磨后煅燒即得錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑。步驟(1)中,煅燒條件為400 500°C,煅燒時(shí)間2 汕,優(yōu)選450°C煅燒汕。步驟O)中,鎢酸銨的質(zhì)量為TW2質(zhì)量的6. 83 14. 58%,使得最終制備得到的催化劑中WO3質(zhì)量百分含量為5 10%。步驟(3)中,醋酸錳的質(zhì)量為步驟( 煅燒后的產(chǎn)物質(zhì)量的54. 73%,使得最終制備得到的催化劑中錳的氧化物的質(zhì)量百分含量為15%。步驟⑵和步驟(3)中,烘干溫度為100 120°C,優(yōu)選110°C。步驟(2)和步驟(3)中,攪拌轉(zhuǎn)速為20 30r/s。步驟⑵和步驟(3)中,煅燒條件為400 500°C,煅燒2 4h,優(yōu)選450°C煅燒 3h。有益效果本發(fā)明的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑相對(duì)于單一的錳基催化劑,添加適量的WO3拓展了載體表面積,提高催化劑的抗熱性,在時(shí)仍有80%的催化效率,見 (圖4)。增加了催化劑表面的布朗斯特酸位,拓寬其選擇性催化還原脫硝活性溫度窗口,對(duì) Mn0x/Ti02催化劑有很好的改性作用。所得催化劑通過在固定管式爐中模擬煙氣條件下進(jìn)行脫硝測(cè)試,發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較低的起活溫度,較高的催化效率和較寬的溫度窗口。
圖1催化劑的NH3吸附原位紅外譜圖(25°C )。圖2催化劑和載體X射線衍射XRD譜圖。其中,(1) TiO2 ; (2) 15% Mn0x/Ti02 ; (3) 15% Mn0x-5% W03/Ti02 ; (4) 15% MnOx-IO% WO3AiO20圖 3催化劑拉曼光譜(1) TiO2 (2) 15% Mn0x/Ti02 (3)15% Mn0x_5% W03/Ti02 (4)15% MnOx-IO % W03/Ti02圖4W03對(duì)Mn0x/Ti02催化劑催化性能的影響。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例,可以更好地理解本發(fā)明。然而,本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明,而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1 載體預(yù)處理采用進(jìn)口 TW2P25(Degussa,80%銳鈦+20%金紅石)作為載體TiO2, 5oo°c煅燒池以去除雜質(zhì),處理完畢置于干燥器中待用。錳氧化物的負(fù)載在SOmL去離子水中加入2g TiO2,攪拌均勻后按比例加入 1. 0946g的醋酸錳(Mn(CH3COO)2 ·4Η20)前驅(qū)體,先在下以20_30r/s均勻攪拌2h,再升溫至85°C 20-30r/s攪拌浸漬4h,然后于110°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末狀,在馬弗爐中450°C煅燒池制得含錳的氧化物(以Mn2O3計(jì)算)質(zhì)量百分含量為15% 的MnOx/Ti&催化劑。實(shí)施例2 載體預(yù)處理采用進(jìn)口 TW2P25(Degussa,80%銳鈦+20%金紅石)作為載體TiO2, 5oo°c煅燒池以去除雜質(zhì),處理完畢置于干燥器中待用。助劑WO3的負(fù)載將0. 1367g水合鎢酸銨溶于50ml濃度為50% (w/w)的草酸溶液中,將2. OOg TiO2加入上述鎢酸銨溶液中,先在35°C下20-30r/s均勻攪拌2h,再升溫至 850C以20-30r/s攪拌浸漬4h,然后于110°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末狀,在馬弗爐中450 V煅燒3h,制得W03/Ti&?;钚越M分錳氧化物的負(fù)載在SOmL去離子水中加入2. 1250g上述制備得到的WO3/ TiO2,以20-30r/s攪拌均勻后按比例加入1. 1630g的醋酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4H20)前驅(qū)體, 先在35°C下以20-30r/s均勻攪拌2h,再升溫至85°C攪拌浸漬4h,然后于110°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末狀,在馬弗爐中450°C煅燒池即得15% Mn0x-5% WO3/ TiO2催化劑(15% Mn0x-5% W03/Ti02表示該催化劑包含如下重量百分比的組分錳的氧化物(以胞203計(jì)算)15%、恥35%、11仏80% )。實(shí)施例3 載體預(yù)處理采用進(jìn)口 TW2P25(Degussa,80%銳鈦+20%金紅石)作為載體TiO2, 5oo°c煅燒池以去除雜質(zhì),處理完畢置于干燥器中待用。助劑WO3的負(fù)載按比例加入0. 鎢酸銨溶于50ml濃度為50% (w/w)的草酸溶液中,將2. OOg TiO2加入鎢酸銨溶液中,先在35°C下以20-30r/s均勻攪拌2h,再升溫至 850C以20-30r/s攪拌浸漬4h,然后于110°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末狀,在馬弗爐中450 V煅燒3h,制得W03/Ti&。活性組分錳氧化物的負(fù)載在SOmL去離子水中加入2. 2667g上述制備得到的WO3/ TiO2,以20-30r/s攪拌均勻后按比例加入1. 2405g的醋酸錳前驅(qū)體,先在35°C下以20_30r/ s均勻攪拌池,再升溫至85°C以20-30r/s攪拌浸漬4h,然后于110°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末狀,在馬弗爐中450°C煅燒汕即得15% MnOx-IO% W03/Ti02催化劑 (15% MnOx-IO % W03/Ti02表示該催化劑包含如下重量百分比的組分錳的氧化物(以Mn2O3 計(jì)算)15%, WO3IO%,Ti027 5% )。實(shí)施例4 =BET表征結(jié)果催化劑比表面積BET由北京金埃普公司F-Sorb 3400比表面積及孔徑分析儀測(cè)定,樣品在200°C下抽真空預(yù)處理2h,以N2吸附質(zhì),在_196°C下進(jìn)行測(cè)量。
表1顯示了不同催化劑產(chǎn)物及中間產(chǎn)物的比表面積。原有載體TiA的比表面積為55. 3m2/g,負(fù)載Mn以后,比表面積有所降低,結(jié)合XRD結(jié)果知,經(jīng)450°C煅燒后,催化劑表面無明顯錳氧化物結(jié)晶生成,可推測(cè)Mn2O3呈無定形晶相并分散在載體TW2的表面占據(jù)了原有的孔道使其比表面積降低。將負(fù)載少量的鎢氧化物制得的15% Mn203-5% W03/Ti(UI化劑與負(fù)載前相比,比表面積大,可見WO3可改善載體的負(fù)載條件。但是,當(dāng)負(fù)載量提高到10%,催化劑的比表面積反而下降。表1載體和催化劑比表面積
權(quán)利要求
1.一種錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑,其特征在于,以鈦的氧化物為載體,以錳的氧化物為活性成分,以鎢的氧化物為助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑,其特征在于,它包含如下重量百分比的組分錳的氧化物15%、WO3 5 10%、TiR 75 80%。
3.權(quán)利要求1所述的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法,其特征在于,該方法包括如下步驟(ι)將TW2經(jīng)煅燒后備用;(2)將步驟(1)制得的TiO2載體加入鎢酸銨的草酸溶液中,在30 40°C下攪拌2 池,再在80 90°C下攪拌浸漬4 證,然后于烘箱中烘干,經(jīng)研磨后煅燒;(3)將步驟( 煅燒后的產(chǎn)物與醋酸錳的水溶液混合,在30 40°C下攪拌2 池,再在80 90°C下攪拌浸漬4 證,然后于烘箱中烘干,經(jīng)研磨后煅燒即得錳系負(fù)載型低溫 SCR催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,煅燒條件為400 500°C,煅燒時(shí)間2 3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(2)和步驟(3)中,烘干溫度為100 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法,其特征在于,步驟 (2)和步驟(3)中,攪拌轉(zhuǎn)速為20 30r/so
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法,其特征在于,步驟 (2)和步驟(3)中,煅燒條件為400 500°C,煅燒2 4h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑,以鈦的氧化物為載體,以錳的氧化物為活性成分,以鎢的氧化物為助催化劑。本發(fā)明還公開了上述錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑的制備方法。本發(fā)明的錳系負(fù)載型低溫SCR催化劑相對(duì)于單一的錳基催化劑,添加適量的WO3拓展了載體表面積,提高催化劑的抗熱性,增加了催化劑表面的布朗斯特酸位,拓寬其選擇性催化還原脫硝活性溫度窗口,對(duì)MnOx/TiO2催化劑有很好的改性作用。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102294237SQ20111014119
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者周長(zhǎng)城, 張亞平, 徐海濤, 李鵬, 汪小蕾, 沈凱 申請(qǐng)人:東南大學(xué)