專利名稱：一種分子篩類固體堿催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及一種分子篩類固體堿催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體堿催化劑是一類新興的綠色催化劑，在工業(yè)催化領(lǐng)域已有一定的應(yīng)用?；谄渚哂袀鹘y(tǒng)液體堿所不具備的優(yōu)點，近年來逐漸成為催化劑研究領(lǐng)域的熱點。使用固體堿進(jìn)行催化主要具有以下優(yōu)點(1)催化劑易與產(chǎn)物分離，可實現(xiàn)催化過程的連續(xù)性；(2)催化劑對設(shè)備腐蝕性小，催化過程中產(chǎn)生的廢液少，可減少對環(huán)境的污染；C3)固體堿催化劑特有的空間結(jié)構(gòu)可提高催化反應(yīng)的選擇性。但相比于均相催化的液體堿，非均相催化的固體堿催化性能大幅下降，且固體堿催化劑本身還存在一定的使用缺陷，制約其在工業(yè)催化上的進(jìn)一步推廣使用。固體堿催化劑的種類較多，包括陰離子交換樹脂；堿金屬、堿土金屬及其氧化物、鹽類；在氧化鋁、活性炭或分子篩等載體上負(fù)載堿金屬和堿土金屬得到的負(fù)載型固體堿。綜合來看，分子篩類固體堿性能最為優(yōu)異。目前應(yīng)用較多的分子篩類固體堿主要有微孔分子篩(孔徑<2nm)和介孔分子篩型催化劑孔徑<50nm)，主要以傳統(tǒng)的分子篩材料為載體，通過離子交換或浸漬法在孔道中負(fù)載堿性催化中心制備而得。由于分子篩具有較高的比表面積、均一的孔道分布及擇形催化能力，使得分子篩類固體堿具有較高的催化活性及選擇性。然而，此類固體堿催化劑的催化位點僅儀是作為客體分子負(fù)載于分子篩孔道中，必將導(dǎo)致其出現(xiàn)熱穩(wěn)定性差、使用壽命較短及工藝范圍窄等缺點。若能以一種具有堿性催化中心的化合物為分子篩制備的前體，通過設(shè)計合成得到分子篩骨架上具有氮結(jié)合的催化劑，即可解決負(fù)載型分子篩固體堿熱穩(wěn)定差的缺陷。氮代磷酸鹽即是一種具有堿性催化中心的分子篩制備前體，它是一類以有機(jī)胺基團(tuán)取代磷酸鹽中氧原子的新型化合物。 早在 1976 年，Emsley. J 等(Emsley. J, Hall. D, The chemistry of phosphorus [Μ], Harper Row, London, 1976, 381-382)即合成了首例氮代磷酸OP(OH)2NH2,目前已有多種具有不同有機(jī)胺取代基的氮代磷酸鹽被合成出來。Climent. M. J等(Climent M. J,Corma A，Guil L. R.， et al. Aluminophosphates oxynitrides as base catalysts for the production of dicyanomethylene derivative dyes [J]. Catal. Lett. 2001,74,161-167) fflil^iUM^^ 酸鋁(AlPO4)得到氮代磷酸鹽A1P0NS，研究表明，此材料對Knoevenagel反應(yīng)有著一定的催化作用。但以氮代磷酸鹽為分子篩催化劑制備的前體，還需克服此類化合物熱穩(wěn)定不足的缺點?；谏鲜鰡栴}，本發(fā)明以含有堿性催化中心的氮代磷酸鹽為分子篩催化劑制備的前體，通過與易形成高熱穩(wěn)定性化合物的稀土鹽反應(yīng)，合成穩(wěn)定性較高的新型固體堿催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性高的分子篩類固體堿催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種工藝簡單的分子篩類固體堿催化劑制備方法。
本發(fā)明的分子篩類固體堿催化劑的化學(xué)通式為Ln(PO2NH)3,其中Ln為稀土元素。所述分子篩固體堿催化劑Ln (PO2NH) 3的制備方法如下DNa3(PO2NH)3制備按六氯環(huán)三磷腈與醋酸鈉的摩爾比為1 9，將40%重量百分的醋酸鈉水溶液緩慢滴加到20%重量百分的六氯環(huán)三磷腈二氧六環(huán)溶液中，控制反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加完畢后升溫至50°C，反應(yīng)池后冷卻，過濾得粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物加入到50°C的水中，攪拌充分溶解后，過濾得母液，再向母液中緩慢加入乙醇，靜置池后，經(jīng)抽濾得到氮代磷酸鹽Na3 (PO2NH) 3 ；2) Ln (PANH)3制備按Nei3 (PANH)3與稀土氯化物的摩爾比為1 2，將摩爾濃度為 0. 025mol/L的Na3 (PO2NH) 3水溶液緩慢滴加至摩爾濃度為0. 05mol/L的稀土氯化物乙醇溶液中，室溫靜置1周后，過濾水洗，經(jīng)干燥后即制得Ln (PO2NH)315所述稀土氯化物為LaCl3、CeCl3、NdCl3、SmCl3 或 GdCl3 中的一種。根據(jù)傳統(tǒng)負(fù)載型分子篩固體堿催化劑堿性中心穩(wěn)定性差、活性低的缺點，將堿性中心引入到分子篩的反應(yīng)物前體上，通過控制反應(yīng)條件即可制備具有孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性較高的分子篩型固體堿催化劑。本發(fā)明以氮代磷酸鹽Na3 (PO2NH) 3為前體，與稀土氯化物反應(yīng)制得分子篩骨架上存在有有機(jī)胺堿性基團(tuán)的新型綠色分子篩固體堿催化劑Ln(PO2NH)315基于其分子篩骨架上均勻分布的-NH堿性基團(tuán)，本發(fā)明的分子篩固體堿催化劑對苯甲醛和氰基乙酸乙酯的克腦文格爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的堿催化活性，氰基乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為61 66%，反應(yīng)產(chǎn)物α-氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。本發(fā)明的分子篩固體堿催化劑與傳統(tǒng)的負(fù)載型分子篩固體堿催化劑相比，具備以下優(yōu)點及效果1.以Ce(PO2NH)3為例，經(jīng)熱重及紅外光譜分析表明，本發(fā)明的分子篩固體堿催化劑的堿性催化活性中心穩(wěn)定性較高，可在400°C以下保持有機(jī)胺堿性基團(tuán)穩(wěn)定存在； 2.與傳統(tǒng)負(fù)載型固體堿催化劑相比，本發(fā)明采用的制備方法簡單，反應(yīng)條件容易控制，制備方法對設(shè)備無腐蝕作用，且無污染物產(chǎn)生，屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品，適合工業(yè)化生產(chǎn)；3.本發(fā)明的固體堿催化劑對苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的堿催化活性。


圖1本發(fā)明實施例2的Ce (PO2NH) 3熱重分析圖；圖2不同溫度下Ce(PO2NH)3的紅外吸收譜圖。
具體實施例方式實施例1在裝有恒壓滴液漏斗、球形水冷凝管、磁力攪拌子、溫度計的500ml圓底燒瓶中加入30g六氯環(huán)三磷腈和120ml 二氧六環(huán)，攪拌溶解。在300ml的燒杯中加入150g醋酸鈉和 240ml水，攪拌溶解后，加入到恒壓滴液漏斗中，冰水浴條件下，緩慢將醋酸鈉水溶液滴加到圓底燒瓶中，控制反應(yīng)溫度不超過20°C。滴加完畢后升溫至50°C，反應(yīng)池后冷卻，過濾得粗產(chǎn)品。將所得粗產(chǎn)品加入到50ml，50°C的水中，攪拌充分溶解后過濾得無色透明母液，再向母液中緩慢加入200ml乙醇，靜置池后，經(jīng)抽濾后得到氮代磷酸鹽Na3(PO2NH)315將制備的氮代磷酸鹽Na3(PO2NH)3溶解于IOml水中，LaCl3溶解于IOml乙醇中。LaCl3乙醇溶液的摩爾濃度為0. 05mol/L，Na3 (PO2NH)JjC溶液的摩爾濃度為0. 025mol/L。先將LaCl3乙醇溶液倒入25ml試管中，再將Na3 (PO2NH) 3水溶液緩慢滴加至試管中，室溫靜置 1周后，過濾水洗，經(jīng)干燥后即可制得0. 06g分子篩固體堿催化劑La(PO2NH)315在50ml圓底燒瓶中分別加入0.02mol苯甲醛和0.02mol氰基乙酸乙酯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的催化劑La (PO2NH) 3，氮氣保護(hù)下，60 °C反應(yīng)池后，氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為62 %， α-氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。實施例2除使用CeCl3制備分子篩固體堿催化劑Ce (PO2NH) 3外，其它同實施例1，制得 Ce (PO2NH) 30.07g，氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為66%，α -氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。實施例3除使用NdCl3制備分子篩固體堿催化劑Nd (PO2NH) 3外，其它同實施例1，制得 Nd(PO2NH) 30.09g，氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為63%，α -氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。實施例4除使用SmCl3制備分子篩固體堿催化劑Sm(PO2NH)3外，其它同實施例1，制得 Sm(PO2NH) 30.07g，氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為65%，α -氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。實施例5除使用GdCl3制備分子篩固體堿催化劑Gd (PO2NH) 3外，其它同實施例1，制得 Gd(PRNH)3O. 08g，氰基乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為61%，α -氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100%。
權(quán)利要求
1.一種分子篩類固體堿催化劑，其特征是化學(xué)通式為Ln (PO2NH)3，其中Ln為稀土元素； 所述分子篩固體堿催化劑Ln(PO2NH)3的制備方法如下DNa3$02朋)3制備按六氯環(huán)三磷腈與醋酸鈉的摩爾比為1 9，將40%重量百分的醋酸鈉水溶液緩慢滴加到20%重量百分的六氯環(huán)三磷腈二氧六環(huán)溶液中，控制反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加完畢后升溫至50°C，反應(yīng)池后冷卻，過濾得粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物加入到50°C 的水中，攪拌充分溶解后，過濾得母液，再向母液中緩慢加入乙醇，靜置池后，經(jīng)抽濾得到氮代磷酸鹽Na3 (PO2NH) 3 ；2)Ln(PO2NH)3制備按Na3(PO2NH)3與稀土氯化物的摩爾比為1 2，將摩爾濃度為 0. 025mol/L的Na3 (PO2NH) 3水溶液緩慢滴加至摩爾濃度為0. 05mol/L的稀土氯化物乙醇溶液中，室溫靜置1周后，過濾水洗，經(jīng)干燥后即制得Ln(PO2NH)315
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩類固體堿催化劑，其特征是所述稀土氯化物為LaCl3、 CeCl3、NdCl3、SmCl3 或 GdCl3 中的一種。
3.權(quán)利要求1所述的分子篩類固體堿催化劑的制備方法，其特征是DNa3$02朋)3制備按六氯環(huán)三磷腈與醋酸鈉的摩爾比為1 9，將40%重量百分的醋酸鈉水溶液緩慢滴加到20%重量百分的六氯環(huán)三磷腈二氧六環(huán)溶液中，控制反應(yīng)溫度不超過20°C，滴加完畢后升溫至50°C，反應(yīng)池后冷卻，過濾得粗產(chǎn)物，將所得粗產(chǎn)物加入到50°C 的水中，攪拌充分溶解后，過濾得母液，再向母液中緩慢加入乙醇，靜置池后，經(jīng)抽濾得到氮代磷酸鹽Na3 (PO2NH) 3 ；2)Ln(PO2NH)3制備按Na3(PO2NH)3與稀土氯化物的摩爾比為1 2，將摩爾濃度為 0. 025mol/L的Na3 (PO2NH) 3水溶液緩慢滴加至摩爾濃度為0. 05mol/L的稀土氯化物乙醇溶液中，室溫靜置1周后，過濾水洗，經(jīng)干燥后即制得Ln (PO2NH)31全文摘要
一種分子篩類固體堿催化劑及其制備方法。分子篩類固體堿催化劑的化學(xué)通式為Ln(PO2NH)3，其中Ln為稀土元素；所述分子篩固體堿催化劑Ln(PO2NH)3的制備方法如下醋酸鈉水溶液與六氯環(huán)三磷腈二氧六環(huán)溶液反應(yīng)得到氮代磷酸鹽Na3(PO2NH)3；Na3(PO2NH)3水溶液與稀土氯化物乙醇溶液反應(yīng)得到Ln(PO2NH)3。本發(fā)明的催化劑是一種穩(wěn)定性高的，制備方法簡單的分子篩類固體堿催化劑。本發(fā)明的催化劑對苯甲醛和氰基乙酸乙酯的克腦文格爾(Knoevenagel)縮合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的堿催化活性，氰基乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為61～66％，反應(yīng)產(chǎn)物α-氰基肉桂酸乙酯的選擇性為100％。
文檔編號B01J29/84GK102259021SQ20111014115
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者劉鳳美, 劉師田, 張宇鵬, 易江龍, 許磊 申請人:廣州有色金屬研究院