專利名稱：硫化改性磁性殼聚糖的制備及其處理重金屬?gòu)U水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫化改性磁性殼聚糖的制備及其處理重金屬?gòu)U水的方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖是性能優(yōu)異的天然高分子材料之一，殼聚糖前體甲殼素廣泛存在于蝦蟹等甲殼類動(dòng)物，是世界上僅次于纖維素的第二大類天然高分子化合物。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基化產(chǎn)物，分子鏈中含有活性基團(tuán)-NH2和-0H，具有良好的絡(luò)合作用，能夠絡(luò)合水體中的重金屬離子。但是殼聚糖在實(shí)際應(yīng)用中也存在著不足之處，污染物經(jīng)吸附脫除后，很難有效快速地從水體中分離。近年來(lái)，磁分離技術(shù)已被應(yīng)用到水處理行業(yè)中，它是借助磁場(chǎng)力的作用，對(duì)不同磁性物質(zhì)進(jìn)行分離的一種技術(shù)，具有處理量大、液固分離效率高且占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖本身不具有磁性，將殼聚糖與磁性物質(zhì)狗304有機(jī)結(jié)合，形成以磁性物質(zhì)為核， 殼聚糖為殼的所謂核殼結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的磁性化，進(jìn)而采用磁分離技術(shù)達(dá)到快速分離的目的。同時(shí)，為了提高磁性殼聚糖的吸附容量，可以在磁性殼聚糖的基礎(chǔ)上引入新的官能團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行改性。改性磁性殼聚糖不僅具有磁性殼聚糖的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還增加了磁性殼聚糖對(duì)重金屬的吸附容量，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。此外，改性磁性殼聚糖在一定條件下還可再生并回收再利用，使得其在水處理行業(yè)中更具應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化改性磁性殼聚糖的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種利用硫化改性磁性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水的方法?！N硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行(1)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌l_4h使其混合均勻，并放置0. 3-2小時(shí)；(2)將步驟(1)所得溶液用注射器緩慢滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，攪拌1- ，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，形成磁性殼聚糖小球，用去離子水重復(fù)洗滌磁性殼聚糖小球，一直到洗液成中性為止；(3)將洗至中性的磁性殼聚糖小球懸浮于戊二醛溶液中并緩慢攪拌12_36h，然后將交聯(lián)磁性殼聚糖小球用去離子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交聯(lián)磁性殼聚糖小球研磨至粉末，使其粒徑小于84 μ m ；(4)將交聯(lián)磁性殼聚糖粉末與14%的NaOH溶液及二硫化碳共混，在室溫下攪拌反應(yīng)12-3 !，得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗，并在真空干燥箱中干燥制得。所加三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為(1-4) 1。所述戊二醛溶液的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 01-0. 1M。
步驟⑷所加交聯(lián)磁性殼聚糖粉末、14%的NaOH溶液與二硫化碳的比例為(1_4) g (50-200) mL (0. 2_2)mL。一種利用硫化改性磁性殼聚糖處理含Cu2+廢水的方法，將含Cu2+廢水溶液放入容器中，加入硫化改性磁性殼聚糖，攪拌或振蕩414h。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明用二硫化碳對(duì)磁性殼聚糖進(jìn)行硫化改性，改性后提高了對(duì)重金屬離子的吸附容量；材料制備方法簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在溫和條件下即可完成， 所用原料價(jià)廉易得，對(duì)外界環(huán)境條件無(wú)特殊要求，占用空間小；相對(duì)于重金屬的現(xiàn)有處理技術(shù)，本發(fā)明所制備材料成本較低，且不存在二次污染，尤其在處理低濃度重金屬離子溶液時(shí)，此種方法具有優(yōu)勢(shì)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備的硫化改性磁性殼聚糖的SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所制備的硫化改性磁性殼聚糖的EDS分析結(jié)果。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中硫化改性磁性殼聚糖及未改性磁性殼聚糖對(duì)Cu2+的等溫吸附曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行(1)將2g殼聚糖溶于IOOmL乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將2. 7g Fecl30 6H20和2.8g FeSO4. 7H20(摩爾比1 1)溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌Ih使其混合均勻，并放置0.3小時(shí)；(2)將步驟(1)所得溶液用注射器緩慢滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，攪拌lh，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，形成磁性殼聚糖小球，用去離子水重復(fù)洗滌磁性殼聚糖小球，一直到洗液成中性為止；(3)將洗至中性的磁性殼聚糖小球懸浮于0. OlM的戊二醛溶液中并緩慢攪拌12h， 然后將交聯(lián)磁性殼聚糖小球用去離子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交聯(lián)磁性殼聚糖小球研磨至粉末，使其粒徑小于84 μ m ；(4)將Ig交聯(lián)磁性殼聚糖粉末與50mL 14%的NaOH溶液及0. 2mL 二硫化碳共混， 在室溫下攪拌反應(yīng)12h，得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗，并在真空干燥箱中干燥制得。實(shí)施例2硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行(1)將4g殼聚糖溶于IOOmL乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將5. 4g Fecl30 6H20和2.8g FeSO4. 7H20(摩爾比2 1)溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌4h使其混合均勻，并放置2小時(shí)；(2)將步驟(1)所得溶液用注射器緩慢滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，攪拌紐，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，形成磁性殼聚糖小球，用去離子水重復(fù)洗滌磁性殼聚糖小球，一直到洗液成中性為止；
(3)將洗至中性的磁性殼聚糖小球懸浮于0. IM的戊二醛溶液中并緩慢攪拌36h， 然后將交聯(lián)磁性殼聚糖小球用去離子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交聯(lián)磁性殼聚糖小球研磨至粉末，使其粒徑小于84 μ m ；(4)將2g交聯(lián)磁性殼聚糖粉末與IOOmL 14%的NaOH溶液及ImL 二硫化碳共混， 在室溫下攪拌反應(yīng)Mh，得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗，并在真空干燥箱中干燥制得。本實(shí)施例制得的硫化改性磁性殼聚糖電鏡圖如圖1所示。實(shí)施例3硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行(1)將6g殼聚糖溶于IOOmL乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將10. 8g Fecl30 6H20和2.8g FeSO4. 7H20(摩爾比4 1)溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌濁使其混合均勻，并放置1小時(shí)；(2)將步驟(1)所得溶液用注射器緩慢滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，攪拌池，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，形成磁性殼聚糖小球，用去離子水重復(fù)洗滌磁性殼聚糖小球，一直到洗液成中性為止；(3)將洗至中性的磁性殼聚糖小球懸浮于0. 05M的戊二醛溶液中并緩慢攪拌36h， 然后將交聯(lián)磁性殼聚糖小球用去離子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交聯(lián)磁性殼聚糖小球研磨至粉末，使其粒徑小于84 μ m ；(4)將4g交聯(lián)磁性殼聚糖粉末與200mL 14%的NaOH溶液及2mL 二硫化碳共混， 在室溫下攪拌反應(yīng)36h，得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗，并在真空干燥箱中干燥制得。實(shí)施例4硫化改性磁性殼聚糖用于Cu2+的吸附去除研究將實(shí)施例2所制備的硫化改性磁性殼聚糖用于含重金屬Cu2+的廢水處理，其實(shí)驗(yàn)步驟如下(1)以20mL試劑瓶為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)瓶中加入15mL Cu2+水溶液及20mg吸附劑 (硫化改性磁性殼聚糖與未改性磁性殼聚糖)，將反應(yīng)瓶密封后置于臺(tái)式恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)Mh。振蕩箱溫度設(shè)為25°C，轉(zhuǎn)速設(shè)為150rpm。反應(yīng)后的樣品用0. 22 μ m的微孔濾膜過(guò)濾后，采用原子吸收法分析剩余Cu2+的濃度。(2)設(shè)定Cu2+的初始濃度為25_250mg/L，初始pH為5. 0，按照上述反應(yīng)步驟分別測(cè)定硫化改性磁性殼聚糖與未改性磁性殼聚糖的等溫吸附曲線。圖2給出了硫化改性磁性殼聚糖及未改性磁性殼聚糖對(duì)Cu2+的等溫吸附曲線。從圖中可以看出，硫化改性磁性殼聚糖及未改性磁性殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附容量都隨著Cu2+的初始濃度而增加，并逐漸趨于飽和。在相同的Cu2+初始濃度下，硫化改性磁性殼聚糖的吸附容量均高于未改性磁性殼聚糖對(duì)Cu2+的吸附容量，吸附容量提高了 50%到150%。實(shí)施例5硫化改性磁性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水的方法，將含Cu2+廢水溶液放入容器中，加入硫化改性磁性殼聚糖，攪拌或振蕩414h。
權(quán)利要求
1.一種硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行(1)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽溶于殼聚糖乙酸溶液中，攪拌l-4h使其混合均勻，并放置0. 3-2小時(shí)；(2)將步驟(1)所得溶液用注射器緩慢滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液中，攪拌 l_5h，使殼聚糖凝膠納米微粒固化，形成磁性殼聚糖小球，用去離子水重復(fù)洗滌磁性殼聚糖小球，一直到洗液成中性為止；(3)將洗至中性的磁性殼聚糖小球懸浮于戊二醛溶液中并緩慢攪拌12-36h，然后將交聯(lián)磁性殼聚糖小球用去離子水洗至中性并在真空干燥箱中干燥，干燥后的交聯(lián)磁性殼聚糖小球研磨至粉末，使其粒徑小于84 μ m ；(4)將交聯(lián)磁性殼聚糖粉末與14%的NaOH溶液及二硫化碳共混，在室溫下攪拌反應(yīng) 12-36h，得到的產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗，并在真空干燥箱中干燥制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，其特征在于，所加三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為(1-4) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，其特征在于，所述戊二醛溶液的摩爾分?jǐn)?shù)為0. 01-0. 1M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化改性磁性殼聚糖的制備方法，其特征在于，步驟(4) 所加交聯(lián)磁性殼聚糖粉末、14%的NaOH溶液與二硫化碳的比例為(l-4)g (50-200) mL (0.2-2) mL。
5.一種利用硫化改性磁性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水的方法，其特征在于，將含Cu2+廢水溶液放入容器中，加入硫化改性磁性殼聚糖，攪拌或振蕩414h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種硫化改性磁性殼聚糖的制備及其處理重金屬?gòu)U水的方法。本發(fā)明是將二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽先行分散在殼聚糖乙酸溶液中，然后將混合液通過(guò)注射器滴入堿液中，形成磁性殼聚糖小球，之后用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，形成交聯(lián)磁性殼聚糖小球，真空干燥以后，研磨成粉末制成。制備的材料用于含重金屬的廢水處理。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102258980SQ20111014116
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者王建龍, 陳玉偉 申請(qǐng)人:清華大學(xué)