一種殼聚糖醋酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物材料領(lǐng)域，涉及一種殼聚糖醋酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是自然界中唯一的聚陽(yáng)離子多糖，具有無(wú)毒性、良好的生物相容性、生物可降解性和廣譜抑菌性，因此在制藥學(xué)、生物技術(shù)、化妝品、農(nóng)業(yè)和食品科學(xué)等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。然而，殼聚糖緊湊的晶型結(jié)構(gòu)使其主要的活性基團(tuán)c2-nh2不能很好的發(fā)揮作用，在一定程度上限制了其應(yīng)用。對(duì)殼聚糖的c6-oh進(jìn)行修飾，通過(guò)酯化反應(yīng)引入新的基團(tuán)，同時(shí)保留活性(:2-順2基團(tuán)，并破壞殼聚糖的晶型結(jié)構(gòu)，可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
[0003]根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前主要有2種方法制備殼聚糖酯:方法一是殼聚糖與酸直接反應(yīng)，用硫酸做催化劑，該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，取代度低；方法二是首先保護(hù)氨基，然后制備酰氯與羥基反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后氨基脫保護(hù)，該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)復(fù)雜，并會(huì)用到多種對(duì)環(huán)境有害的試劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖醋酸酯的制備方法，以彌補(bǔ)原有技術(shù)的不足。
[0005]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0006]本發(fā)明的殼聚糖醋酸酯的制備方法具體步驟如下:
[0007](1)以殼聚糖為原料，使其與冰醋酸、二氯亞砜充分混勻，密封，超聲(35?53kHz，250?500W)處理40-80分鐘，使混合物充分反應(yīng)；
[0008](2)將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于適量的去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液；
[0009](3)向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4-6次；
[0010](4)沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提18-24小時(shí)，30-60°C下烘干，即得殼聚糖醋酸酯。
[0011]步驟(1)中，殼聚糖:冰醋酸:二氯亞砜=1?3:6?10:3?5 (m:v:v);冰醋酸的純度> 99%。
[0012]步驟(2)中，無(wú)水乙醇的加入量為反應(yīng)體系體積的5?8倍，去離子水的加入量為中間產(chǎn)物的20?25倍(V:m)。
[0013]本發(fā)明的積極效果如下:
[0014]本發(fā)明采用一步反應(yīng)法在殼聚糖的(:2_順2和C6-0H上分別引入乙酸根離子(CH3C00 )和乙酰基(CH3C0_)，制備中間產(chǎn)物，然后滴加氨水還原C2-NH2，制備殼聚糖醋酸酯，省去了保護(hù)氨基和最后脫去保護(hù)基的繁瑣步驟，方法簡(jiǎn)單有效，且減少了資源浪費(fèi)，降低了引入不必要基團(tuán)的機(jī)會(huì)。本發(fā)明對(duì)原材料殼聚糖具有廣泛的適用性。本發(fā)明在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、化妝品等許多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)前景，因此，本發(fā)明技術(shù)具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)潛力?！揪唧w實(shí)施方式】:
[0015](1)以殼聚糖為原料，使其與冰醋酸、二氯亞砜充分混勻，密封，超聲(35?53kHz, 250?500W)處理40-80分鐘，使混合物充分反應(yīng)；
[0016](2)將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于適量的去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液；
[0017](3)向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4-6次；
[0018](4)沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提18-24小時(shí)，30_60°C下烘干，即得殼聚糖醋酸酯。
[0019]步驟(1)中，殼聚糖:冰醋酸:二氯亞砜=1?3:6?10:3?5 (m:v:v);冰醋酸的純度> 99%。
[0020]步驟(2)中，無(wú)水乙醇的加入量為反應(yīng)體系體積的5?8倍，去離子水的加入量為中間產(chǎn)物的20?25倍(V:m)。
[0021 ] 以下幾個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)一步給出本發(fā)明的制備方法。
[0022]實(shí)施例1.
[0023]將2g殼聚糖、8mL冰醋酸(純度> 99% )、和3.5mL 二氯亞砜充分混勻，密封，超聲(53kHz, 250W)處理60分鐘，使混合物充分反應(yīng)；將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入65mL無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于45mL去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液；向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4次；沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提20小時(shí)，40°C下烘干，得淡黃色粉末狀殼聚糖醋酸酯。
[0024]實(shí)施例2.
[0025]將5g殼聚糖、15mL冰醋酸(純度> 99% )、和7.2mL 二氯亞砜充分混勻，密封，超聲(53kHz，300W)處理50分鐘，使混合物充分反應(yīng)；將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入140mL無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于115mL去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液；向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4次；沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提18小時(shí)，30°C下烘干，得淡黃色粉末狀殼聚糖醋酸酯。
[0026]實(shí)施例3.
[0027]將3g殼聚糖、12mL冰醋酸(純度> 99% )、和5.lmL 二氯亞砜充分混勻，密封，超聲(35kHz，350W)處理70分鐘，使混合物充分反應(yīng)；將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入100mL無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于65mL去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液；向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4次；沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提24小時(shí)，60°C下烘干，得淡黃色粉末狀殼聚糖醋酸酯。
[0028]實(shí)施例4.
[0029]將10g殼聚糖、35mL冰醋酸(純度> 99 % )、和15.6mL 二氯亞砜充分混勻，密封，超聲(35kHz，300W)處理60分鐘，使混合物充分反應(yīng)；將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入300mL無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于260mL去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液；向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀6次；沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提20小時(shí)，50°C下烘干，得淡黃色粉末狀殼聚糖醋酸酯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種殼聚糖醋酸酯的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下: 步驟1，以殼聚糖為原料，使其與冰醋酸、二氯亞砜充分混勻，密封，超聲35?53kHz，250?500W處理40-80分鐘，使混合物充分反應(yīng)； 步驟2，將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入無(wú)水乙醇使反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物沉淀，抽濾、收集中間產(chǎn)物，將中間產(chǎn)物溶解于適量的去離子水中，得中間產(chǎn)物的水溶液； 步驟3，向中間產(chǎn)物的水溶液中滴加lmol/L的氨水，直至不再有沉淀析出，離心收集沉淀，并用去離子水洗滌沉淀4-6次； 步驟4，沉淀用無(wú)水乙醇索氏抽提18-24小時(shí)，30-60°C下烘干，即得殼聚糖醋酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的殼聚糖醋酸酯的制備方法，其特征在于步驟1中，殼聚糖:冰醋酸:二氯亞砜=1?3:6?10:3?5，比值單位是m:v:v ;冰醋酸的純度> 99%。3.如權(quán)利要求1所述的殼聚糖醋酸酯的制備方法，其特征在于步驟2中，無(wú)水乙醇的加入量為反應(yīng)體系體積的5?8倍，去離子水的加入量為中間產(chǎn)物的20?25倍。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及了一種殼聚糖醋酸酯的制備方法，屬于生物材料領(lǐng)域，其方法是首先使殼聚糖與冰醋酸、二氯亞砜充分反應(yīng)，在殼聚糖的C2-NH2和C6-OH上分別同時(shí)引入乙酸根離子(CH3COO-)和乙?；?CH3CO-)，制備中間產(chǎn)物，然后滴加氨水還原C2-NH2，制備殼聚糖醋酸酯，省去了保護(hù)氨基和最后脫去保護(hù)基的繁瑣步驟，方法簡(jiǎn)單有效，且減少了資源浪費(fèi)，降低了引入不必要基團(tuán)的機(jī)會(huì)。本發(fā)明對(duì)原材料殼聚糖具有廣泛的適用性。本發(fā)明在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、化妝品等許多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)前景，因此，本發(fā)明技術(shù)具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)潛力。
【IPC分類(lèi)】C08B37/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105399862
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510929915
【發(fā)明人】劉成圣, 黨奇峰, 蔡金萍, 高輝, 范冰
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋大學(xué), 青島澳潤(rùn)生物科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年12月11日