專利名稱：一種釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脫銷(xiāo)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以鈦鋁為復(fù)合載體的礬基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家，煤炭的大量使用帶來(lái)了 S02、N0x的排放，其中我國(guó)已在2個(gè)控制區(qū)對(duì)SA的排放開(kāi)展了全面的控制工作，截止到2007年底，煙氣脫硫機(jī)組占燃煤機(jī)組的比例上升至40%以上，全國(guó)排放量在2006年達(dá)到歷史新高后，開(kāi)始逐年下降。但NOx排放總量的快速增長(zhǎng)有可能抵消對(duì)的控制效果，使酸雨的惡化趨勢(shì)得不到根本控制。據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計(jì)，2005年和2010年我國(guó)火電廠煤炭消耗量分別占全國(guó)總量的56%和64%，火電廠NOx產(chǎn)生量占全國(guó)總量的50%。按目前的增長(zhǎng)速度，預(yù)計(jì)到2015-2020年，NOx的排放總量將會(huì)超過(guò)SO2成為電力行業(yè)排放的第一大酸性污染氣體。 此外大氣NO分子還易與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成光化學(xué)煙霧，對(duì)人的呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激作用， 同時(shí)危害植物的生長(zhǎng)。隨著我國(guó)最新的《火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)》和《大氣污染防治法》的頒布實(shí)施以及《京都議定書(shū)》的正式生效，國(guó)內(nèi)對(duì)NOx的排放控制將日趨嚴(yán)格，2009 年哥本哈根世界氣候大會(huì)的召開(kāi)更提醒我們減排的重要性，因此在火力發(fā)電廠中采用有效的NOx排放控制措施勢(shì)在必行。目前用于SCR脫硝反應(yīng)催化劑種類(lèi)有很多，V205/W03 (MoO3) /TiO2 (銳鈦礦型)系列催化劑以其脫硝效率高、耐高溫、活性高和抗中毒性能佳等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最廣的SCR 工業(yè)催化劑。然而，V205/Ti02 (銳鈦礦)是一個(gè)相當(dāng)不穩(wěn)定的體系，TiO2 (銳鈦礦)是鈦氧化物中的一種亞穩(wěn)態(tài)晶體，比表面積較小，受熱時(shí)表面極易收縮，在一定溫度及壓力條件下易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)狀態(tài)比較穩(wěn)定的金紅石，WO3及臨03的加入有助于阻止銳鈦礦形態(tài)的轉(zhuǎn)換， 但無(wú)法從根本上解決上述問(wèn)題，那么如何解決這一問(wèn)題就成為關(guān)鍵之所在。近年來(lái)，許多研究將多種金屬摻雜到TiA中形成復(fù)合氧化物載體，如TiO2-Al2O3， TiO2-SiO2jTiO2-SnO2和TiO2-ZiO2等，以期提高TW2 (銳鈦礦)的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。以二元氧化物為復(fù)合載體制備催化劑的主要目的即為集兩者優(yōu)點(diǎn)于一體，尋求相互作用后產(chǎn)生的新性能。氧化鈦物種是一種重要的加氫脫硫及CO氫化助催化劑，其存在狀態(tài)對(duì)活性組分的催化活性具有很大的影響。TiO2基催化劑用于NOx的脫除，具有良好的抗水性、抗痕量的性能及脫除NOx過(guò)程中生成隊(duì)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。因此，各種物理化學(xué)手段被用于表征負(fù)載型TW2的化學(xué)狀態(tài)、分散行為以其與活性組分的相互作用。 同時(shí)Y-Al2O3具有良好的織構(gòu)及大的比表面積等特性，把TiO2負(fù)載在Y-Al2O3載體上可以增加其分散，改進(jìn)催化性能，產(chǎn)生獨(dú)特的物理化學(xué)性能。研究表明，在TiO2引入Y-Al2O3可明顯提高TW2晶型的轉(zhuǎn)變溫度，提高TiA的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。所得TiO2/Y-AI2O3復(fù)合氧化物負(fù)載其他活性組分，可進(jìn)一步調(diào)變催化劑的活性或選擇性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種釩基負(fù)載型脫硝催化劑的新的制備方法， 通過(guò)該方法制備得到的脫硝催化劑具有比表面積較大、晶型穩(wěn)定以及較好的表面特性。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟(1)鈦鋁復(fù)合載體的制備在冰水浴、N2氣氛保護(hù)及攪拌條件下，將鈦酸丁酯的正丁醇溶液浸漬Y-Al2O3粉末，陳化后在油浴中蒸干，再放在烘箱中烘干，烘干后的產(chǎn)品經(jīng)研磨后，在空氣氣氛下焙燒即得鈦鋁復(fù)合載體；(2)釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備在去離子水中加入步驟(1)得到的鈦鋁復(fù)合載體以及偏釩酸銨，室溫?cái)嚢杞n，油浴中蒸干，再放在烘箱中烘干，烘干后的產(chǎn)品經(jīng)研磨后，在空氣氣氛下焙燒即得釩基負(fù)載型脫硝催化劑；其中，所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑以鈦鋁復(fù)合金屬氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分，表示為V205/Ti-Al (或V2O5ZtiO2-Al2O3)。步驟(1)中，攪拌轉(zhuǎn)速為20 30r/s，步驟⑵中，攪拌轉(zhuǎn)速為20 30r/s。步驟(1)中，鈦酸丁酯的重量占鈦酸丁酯和Y-Al2O3總重量的18. 31 51. 57%, 使得制備得到的鈦鋁復(fù)合載體中，TiA占載體重量的5 20%。優(yōu)選的是，鈦酸丁酯的重量占鈦酸丁酯和Y-Al2O3總重量的42. 91%，使得制備得到的鈦鋁復(fù)合載體中，T^2占載體重量的15%。步驟(1)中，浸漬的時(shí)間為20 30小時(shí)，優(yōu)選M小時(shí)。步驟(1)中，陳化時(shí)間為20 30小時(shí)，優(yōu)選M小時(shí)。步驟(1)和步驟⑵中，油浴溫度為80 90°C，優(yōu)選80°C。步驟(1)和步驟⑵中，烘箱溫度為100 120°C，優(yōu)選110°C。步驟(1)和步驟O)中，研磨后的粒度為40 60目。步驟(1)中，焙燒條件為500 600°C，焙燒4 6小時(shí)，優(yōu)選600°C，焙燒4小時(shí)。步驟O)中，偏釩酸銨的重量為鈦鋁復(fù)合載體重量的1. 295%，使得制備得到的釩基負(fù)載型脫硝催化劑中，V2O5占催化劑總重量的1%。步驟O)中，室溫?cái)嚢杞n時(shí)間為2 3小時(shí)。 步驟⑵中，焙燒條件為400 500 V，焙燒4 6小時(shí)，優(yōu)選500 V，焙燒6小時(shí)。有益效果本發(fā)明方法制備的釩基負(fù)載型脫硝催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1.該種催化劑具有較大的比表面積，同時(shí)其晶型穩(wěn)定，具有較好的表面特性。2.有較寬的反應(yīng)窗口，在較低的溫度即有較高的脫銷(xiāo)效率，相對(duì)于單純以鋁為載體反映效率普遍提高。


圖1 為 1% V2O5ATi-Al 催化劑的 XRD 結(jié)果。其中，(a)l% V205/5% Ti-Al ； (b) 1 % V2O5/10% Ti-Al ； (C)I % V205/15% Ti-Al ； (d) 1 % V205/20% Ti-Al。圖2為1 % V205/xTi-Al催化劑脫硝效率。圖3為15% TiO2- y -Al2O3載體負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5的V205/Ti_Al催化劑的脫硝性能。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1 按比例加入0. 0259g偏釩酸銨(NH4VO3)溶于草酸溶液中，將2g y -Al2O3溶于鎢酸銨溶液中，在油浴中(80°C)浸漬攪拌蒸干水份，放在烘箱中110°C烘干12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨后在空氣氣氛下500°C時(shí)焙燒6h。即得V2O5/ y -Al2O30實(shí)施例2:用含1. 0652g鈦酸正丁酯的正丁醇溶液75ml浸漬4. 75g y -Al2O3載體(Y -Al2O3 載體預(yù)先在空氣氣氛中、700°C下焙燒乩，比表面積為156m2 · g—1)，使TiO2在復(fù)合載體中的比例為5%。為了使TiO2能更好地在Y-Al2O3表面上分散，控制鈦酸正丁酯的水解速度， 使凝膠更均勻，浸漬的樣品采用冰水浴的環(huán)境，并在隊(duì)氣氛保護(hù)下以20 30r/s攪拌水解 Mh，反應(yīng)完全后，在室溫下陳化Mh，然后在油浴中(80°C)蒸干水份，放在烘箱中110°C烘 12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨40 60目后在空氣氣氛下，600°C焙燒4h?；钚晕锓NV2O5的前驅(qū)體為釩酸銨(NH4VO3)，用0. 0259g NH4VO3 (分析純)水溶液浸漬2g TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體，使得V2O5占整個(gè)催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，室溫?cái)嚢?(20 30r/s)浸漬2小時(shí)。在油浴中(80°C )蒸干水份，放在烘箱中110°C烘干12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨后40 60目在空氣氣氛下500°C時(shí)焙燒乩。即得1 WV2CVS1^Ti-Al (1% V205/5% Ti-Al表示TW2占鈦鋁載體重量的5%，V2O5占催化劑重量的)。實(shí)施例3 用含2. 1304g鈦酸正丁酯的正丁醇溶液75ml浸漬4. 5g γ-Al2O3載體(Y -Al2O3 載體預(yù)先在空氣氣氛中、700°C下焙燒乩，比表面積為156m2 · g—1)，使TiO2在復(fù)合載體中的比例為10%。為了使TiO2能更好地在Y-Al2O3表面上分散，控制鈦酸正丁酯的水解速度， 使凝膠更均勻，浸漬的樣品采用冰水浴的環(huán)境，并在隊(duì)氣氛保護(hù)下以20 30r/s攪拌水解 Mh，反應(yīng)完全后，在室溫下陳化Mh，然后在油浴中(80°C)蒸干水份，放在烘箱中110°C烘 12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨40 60目后在空氣氣氛下，600°C焙燒4h。活性物種V2O5的前驅(qū)體為釩酸銨(NH4VO3)，用0. 0259g NH4VO3 (分析純)水溶液浸漬2g TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體，使得V2O5占整個(gè)催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，室溫?cái)嚢?(20 30r/s)浸漬3小時(shí)。在油浴中(80°C )蒸干水份，放在烘箱中110°C烘干12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨40 60目后在空氣氣氛下500°C時(shí)焙燒6h，即得1 % V205/10% Ti-Al (1 % V205/10% Ti-Al表示TiA占鈦鋁載體重量的10%，V2O5占催化劑重量的)。實(shí)施例4 用含3. 1956g鈦酸正丁酯的正丁醇溶液75ml浸漬4. 25g y -Al2O3載體(Y -Al2O3 載體預(yù)先在空氣氣氛中、700°C下焙燒6h，比表面積為156m2 -g"1)。使TW2在復(fù)合載體中的比例為15%。為了使TiO2能更好地在Y-Al2O3表面上分散，控制鈦酸正丁酯的水解速度， 使凝膠更均勻，浸漬的樣品采用冰水浴的環(huán)境，并在隊(duì)氣氛保護(hù)下以20 30r/s攪拌水解 Mh，反應(yīng)完全后，在室溫下陳化Mh，然后在油浴中(80°C)蒸干水份，放在烘箱中110°C烘 12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨40 60目后在空氣氣氛下，600°C焙燒4h。
活性物種V2O5的前驅(qū)體為NH4VO3,用0. 0259gNH4V03 (分析純)水溶液浸漬2gTi02/ Y-Al2O3復(fù)合載體，使得V2O5占整個(gè)催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，室溫?cái)嚢?20 30r/s)浸漬3小時(shí)。在油浴中(80°C )蒸干水份，放在烘箱中110°C烘干12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨 40 60 目后在空氣氣氛下 500°C 時(shí)焙燒 6h。即得 1%V205/15% Ti-Al (1%V205/15% Ti-Al 表示TW2占鈦鋁載體重量的15%，V2O5占催化劑重量的)。實(shí)施例5 用含4. 2608g鈦酸正丁酯的正丁醇溶液75ml浸漬4. OOg y -Al2O3載體(Y -Al2O3 載體預(yù)先在空氣氣氛中、700°C下焙燒乩，比表面積為156m2 · g—1)，使TiO2在復(fù)合載體中的比例為20%，為了使TW2能更好地在Y-Al2O3表面上分散，控制鈦酸正丁酯的水解速度， 使凝膠更均勻，浸漬的樣品采用冰水浴的環(huán)境，并在隊(duì)氣氛保護(hù)下以20 30r/s攪拌水解 Mh，反應(yīng)完全后，在室溫下陳化Mh，然后在油浴中(80°C)蒸干水份，放在烘箱中110°C烘 12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨40 60目后在空氣氣氛下，600°C焙燒4h。活性物種V2O5的前驅(qū)體為偏釩酸銨(NH4VO3)，用0. 0259g NH4VO3 (分析純)溶液浸漬2gTi02/γ-Al2O3復(fù)合載體，使得V2O5占整個(gè)催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，室溫?cái)嚢?20 30r/s)浸漬3小時(shí)。在油浴中(80°C)蒸干水份，放在烘箱中110°C烘干12h。烘干后的樣品經(jīng)研磨40 60目后在空氣氣氛下500°C時(shí)焙燒6h。即得V205/20% Ti-Al。(1% V205/20% Ti-Al表示TW2占鈦鋁載體重量的20%，V2O5占催化劑重量的)。實(shí)施例6 比表面積的研究。催化劑BET比表面積由北京金埃普F-Sorb 3400比表面積及孔徑分析儀測(cè)定，樣品在200°C下抽真空預(yù)處理2h，以N2吸附質(zhì)，在-196°C下進(jìn)行測(cè)量。表1顯示了通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的不同的復(fù)合載體及催化劑成品的比表面積。表IBET比表面積
權(quán)利要求
1.一種釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)鈦鋁復(fù)合載體的制備在冰水浴、隊(duì)氣氛保護(hù)及攪拌條件下，將鈦酸丁酯的正丁醇溶液浸漬Y-Al2O3粉末，陳化后在油浴中蒸干，再放在烘箱中烘干，烘干后的產(chǎn)品經(jīng)研磨后，在空氣氣氛下焙燒即得鈦鋁復(fù)合載體；(2)釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備在去離子水中加入步驟(1)得到的鈦鋁復(fù)合載體以及偏釩酸銨，室溫?cái)嚢杞n，油浴中蒸干，再放在烘箱中烘干，烘干后的產(chǎn)品經(jīng)研磨后，在空氣氣氛下焙燒即得釩基負(fù)載型脫硝催化劑；其中，所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑以鈦鋁復(fù)合金屬氧化物為載體，以釩的氧化物為活性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，攪拌轉(zhuǎn)速為20 30r/s，步驟O)中，攪拌轉(zhuǎn)速為20 30r/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，鈦酸丁酯的重量占鈦酸丁酯和Y-Al2O3總重量的18. 31 51. 57%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，浸漬的時(shí)間為20 30小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，陳化時(shí)間為20 30小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟O)中，油浴溫度為80 90°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟O)中，烘箱溫度為100 120°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，焙燒條件為500 600°C，焙燒4 6小時(shí)；步驟( 中，焙燒條件為400 500°C，焙燒 4 6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中，偏釩酸銨的重量為鈦鋁復(fù)合載體重量的1. 295%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中，室溫?cái)嚢杞n時(shí)間為2 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種釩基負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，在冰水浴、N2氣氛保護(hù)及攪拌條件下，將鈦酸丁酯的正丁醇溶液浸漬γ-Al2O3粉末，陳化后在油浴中蒸干，再放在烘箱中烘干，烘干后的產(chǎn)品經(jīng)研磨后，在空氣氣氛下焙燒即得鈦鋁復(fù)合載體；在去離子水中加入鈦鋁復(fù)合載體以及偏釩酸銨，室溫?cái)嚢杞n，油浴中蒸干，再放在烘箱中烘干，烘干后的產(chǎn)品經(jīng)研磨后，在空氣氣氛下焙燒即得釩基負(fù)載型脫硝催化劑。本發(fā)明方法制備的釩基負(fù)載型脫硝催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1.該種催化劑具有較大的比表面積，同時(shí)其晶型穩(wěn)定，具有較好的表面特性。2.有較寬的反應(yīng)窗口，在較低的溫度即有較高的脫銷(xiāo)效率，相對(duì)于單純以鋁為載體反映效率普遍提高。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102294235SQ201110141338
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者宋靜, 張亞平, 沈凱, 焦峰斌, 趙琳琳 申請(qǐng)人:東南大學(xué)