專利名稱：：一種溫控加氫催化劑制備方法及在丁腈橡膠加氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于丁腈橡膠溶液加氫領(lǐng)域，具體涉及一種利用具有控制溫度變化而與膠液分離特性的催化劑對丁腈橡膠進(jìn)行溶液加氫的方法。
背景技術(shù)：
：丁腈橡膠的氫化是對其中的丁二烯鏈段進(jìn)行有選擇的氫化，把大部分丁二烯鏈段上的雙鍵進(jìn)行加氫飽和，僅留少量(1-5%)1，4丁二烯的雙鍵供交聯(lián)之用，并且保留CN基。氫化丁腈橡膠不僅繼承了普通丁腈橡膠的耐油、耐溶劑和耐磨特性，并且獲得了高飽和結(jié)構(gòu)賜予的耐高溫、耐老化、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、高拉伸強(qiáng)度和長期壓縮永久變形較小的綜合性能，因此能夠滿足油田開發(fā)以及汽車工業(yè)不斷提出的苛刻的使用要求，在很多地方可以代替昂貴的氟橡膠。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的丁腈橡膠的氫化方法大多是利用貴金屬銠、釕、鈀的化合物為催化劑，催化氫氣與丁腈橡膠中的不飽和鍵進(jìn)行選擇性反應(yīng)，此類方法催化活性高，產(chǎn)物氫化度高，但是難以回收再利用，對氫化產(chǎn)物性能有不利影響，加上貴金屬催化劑非常昂貴，工業(yè)化成本較高。近年來，通過改進(jìn)催化劑配體而改善催化劑脫除效果的研究方法越來越多的引起了研究人員的關(guān)注。目前報(bào)道的該類催化劑由于配體空間位阻過大而大多應(yīng)用于小分子物質(zhì)的催化加氫以及催化氫甲酰化反應(yīng)。而用于高分子特別是橡膠大分子催化加氫領(lǐng)域的此類催化劑很少見于報(bào)道。昆明理工大學(xué)的尹海川開發(fā)了一種溫控相分離催化劑三_(對苯氧基聚氧乙烯醚)_瞵銠配合物，并且研究了其對于丁腈橡膠的催化加氫效果，雖然該催化劑的脫除率最高可以達(dá)到96%，但是產(chǎn)物的加氫度最高只能達(dá)到65%，這樣的氫化丁腈橡膠產(chǎn)物基本沒有使用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種利用具有控制溫度變化而與膠液分離特性的催化劑對丁腈橡膠進(jìn)行溶液加氫的方法。本發(fā)明方法中催化劑的脫除工藝簡、貴金屬的回收率高并且氫化產(chǎn)物具有較高的加氫度。為解決原有技術(shù)的不足，本發(fā)明選用的丁腈橡膠催化加氫的單金屬催化劑具有如下經(jīng)驗(yàn)式MaXmLb式中M為銠；X為Cl;L為具有PRAR3結(jié)構(gòu)的膦化合物，其中&為芳基。R2，R3結(jié)構(gòu)為(CH2CH20)nCyH2y+1，n=312的整數(shù)，y為110的整數(shù)，和1《a《3;l《m《3;1《b《3。根據(jù)本發(fā)明，為保證催化劑同時(shí)具有良好的溫控相分離效應(yīng)以及較高的催化活性，L優(yōu)選為(CH2CH20)nCyH2y+1，n=510的整數(shù)，y=15的整數(shù)，更優(yōu)選為n=48的整數(shù)，y=13。本發(fā)明中催化劑的制備方法為，包括將選定的L與溶劑加入反應(yīng)器中，在回流溫度下將選定的M的氯化物加入反應(yīng)器中加熱回流0.52小時(shí)后，除去溶劑制得本發(fā)明所用的催化劑。其中M的鹵化物為含結(jié)晶水的氯化物，M與L的摩爾比為38，溶劑為醇類、醚類、烷烴、芳烴中的任意一種或兩種的混合溶劑，根據(jù)本發(fā)明，所選溶劑應(yīng)能同時(shí)溶解含結(jié)晶水的金屬鹵化物以及與金屬絡(luò)合的配體，溶劑優(yōu)選為無水乙醇，M與L的摩爾比優(yōu)選為68。為解決原有技術(shù)的不足提供的丁腈橡膠溶液加氫方法，包括以下步驟將丁腈橡膠、溶劑、催化劑以及三苯基膦投入反應(yīng)裝置中，用氫氣置換體系并加壓至0.55MPa，加熱至100175"后，恒溫324h，反應(yīng)結(jié)束后向產(chǎn)物中加入聚乙二醇和正庚烷攪拌13h后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液。其中，丁腈橡膠中的丙烯腈鏈段摩爾數(shù)占丁腈橡膠分子中總鏈段摩爾數(shù)的1950%;各物質(zhì)的用量關(guān)系為丁腈橡膠膠液的濃度為0.515g丁腈橡膠/100mL溶劑；所用溶劑為氯苯或二甲苯，催化劑的加入質(zhì)量為丁腈橡膠質(zhì)量的0.18%;三苯基膦的加入量為催化劑質(zhì)量的0.014倍；聚乙二醇的加入量為膠液中溶劑體積的0.10.6倍；正庚烷的加入量為膠液中溶劑體積的0.010.1倍。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，用氫氣置換體系并加壓至13MPa，將反應(yīng)裝置加熱至140175。C后，恒溫410h;其中，各物質(zhì)的用量關(guān)系為丁腈橡膠膠液的濃度為110g丁腈橡膠/100mL溶劑；所用溶劑為氯苯或二甲苯，催化劑的加入質(zhì)量為丁腈橡膠質(zhì)量的0.53%;三價(jià)膦化合物的加入量為催化劑質(zhì)量的0.014倍；聚乙二醇的加入量為膠液中溶劑體積的0.20.4倍；正庚烷的加入量為膠液中溶劑體積的0.050.08倍。與現(xiàn)有丁腈橡膠的加氫方相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明所提供的方法為溫控相分離催化氫化法，可克服原有催化氫化方法中催化劑難以回收，工業(yè)化成本較高，殘留在產(chǎn)物中的催化劑影響最終產(chǎn)物的使用性能的一系列問題。2)本發(fā)明所提供的方法簡化了催化劑的脫除工藝，在保證催化劑具有較好脫除效果的同時(shí)，提高催化劑的加氫活性，能夠達(dá)到較高的加氫度。具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的催化劑由實(shí)驗(yàn)室自己制備，丁腈橡膠(牌號JSRN230S)購于日本JSR有限公司；氯苯(純度99%)購于北京化學(xué)試劑公司；二甲苯(純度99%)購于北京化學(xué)試劑公司；聚乙二醇(重均分子量200，純度99%)購于北京化學(xué)試劑公司；正庚烷(純度99%)購于北京化學(xué)試劑公司，反應(yīng)釜(GSO.l型)購于威?；C(jī)械廠。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表中R1為苯基；R4為(CH2CH20)nCyH2y+1(n=5，y=1);R5為(CH2CH20)nCyH2y+1(n=10，y=5);R6為(CH2CH20)nCyH2y+1(n=7，y=1)實(shí)施例1向反應(yīng)瓶中加入表1的序號1所示種類和用量的配體和適量乙醚，在回流溫度下將表1序號1所示用量的金屬氯化物加入反應(yīng)瓶中，加熱回流2小時(shí)后，除去溶劑制得本發(fā)明所用的催化劑A。將0.5g丁腈橡膠干膠、50mL二甲苯、0.0025g催化劑A以及0.005g三苯基膦投入反應(yīng)釜中，用氫氣置換體系并加壓至lMPa，加熱至14(TC后，恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用二甲苯稀釋至250mL，加入63mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷攪拌30min后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液，進(jìn)行加氫度分析，下層物質(zhì)進(jìn)行紫外光譜測試。測得結(jié)果加氫度為66%;催化劑脫除率為57%。實(shí)施例2向反應(yīng)瓶中加入表1的序號1所示種類和用量的配體和適量乙醚，在回流溫度下將表1序號1所示用量的金屬氯化物加入反應(yīng)瓶中，加熱回流2小時(shí)后，除去溶劑制得本發(fā)明所用的催化劑A。將5g丁腈橡膠干膠、50mL二甲苯、0.4g催化劑A以及0.004g三苯基膦投入反應(yīng)釜中，用氫氣置換體系并加壓至3MPa，加熱至175t:后，恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用二甲苯稀釋至250mL，加入100mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷攪拌30min后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液，進(jìn)行加氫度分析，下層物質(zhì)進(jìn)行紫外光譜測試。測得結(jié)果加氫度為69%;催化劑脫除率為85%。實(shí)施例3向反應(yīng)瓶中加入表1的序號2所示種類和用量的配體和適量無水乙醇，在回流溫度下將表1序號2所示用量的金屬氯化物加入反應(yīng)瓶中，加熱回流2小時(shí)后，除去溶劑制得本發(fā)明所用的催化劑B。將2.5g丁腈橡膠干膠、50mL二甲苯、0.075g催化劑B以及0.15g三苯基膦投入反應(yīng)釜中，用氫氣置換體系并加壓至1.5MPa，加熱至155t:后，恒溫8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用二甲苯稀釋至250mL，加入75mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷攪拌30min后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液，進(jìn)行加氫度分析，下層物質(zhì)進(jìn)行紫外光譜測試。測得結(jié)果加氫度為84%;催化劑脫除率40%。實(shí)施例4向反應(yīng)瓶中加入表1的序號3所示種類和用量的配體和適量環(huán)己烷，在回流溫度下將表1序號3所示用量的金屬氯化物加入反應(yīng)瓶中，加熱回流2小時(shí)后，除去溶劑制得本發(fā)明所用的催化劑C。將2.5g丁腈橡膠干膠、50mL氯苯、0.075g催化劑C以及0.15g三苯基膦投入反應(yīng)釜中，用氫氣置換體系并加壓至1.5MPa，加熱至155t:后，恒溫8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用二甲苯稀釋至250mL，加入75mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷攪拌30min后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液，進(jìn)行加氫度分析，下層物質(zhì)進(jìn)行紫外光譜測試。測得結(jié)果加氫度為74%;催化劑脫除率33%。實(shí)施例5向反應(yīng)瓶中加入表1的序號3所示種類和用量的配體和適量無水乙醇，在回流溫度下將表1序號3所示用量的金屬氯化物加入反應(yīng)瓶中，加熱回流2小時(shí)后，除去溶劑制得本發(fā)明所用的催化劑C。將2.5g丁腈橡膠干膠、50mL二甲苯、0.075g催化劑C以及0.0075g三苯基膦投入反應(yīng)釜中，用氫氣置換體系并加壓至1.5MPa，加熱至155t:后，恒溫8h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用二甲苯稀釋至250mL，加入75mL聚乙二醇和12.5mL正庚烷攪拌30min后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液，進(jìn)行加氫度分析，下層物質(zhì)進(jìn)行紫外光譜測試。測得結(jié)果加氫度為82%;催化劑脫除率為70%。上述五個(gè)實(shí)施例中氫化前后的丁腈膠乳的紅外譜圖均在2236cm-l處存在吸收峰，此處為CN基團(tuán)的吸收峰，并且沒出現(xiàn)仲胺，伯胺的吸收峰，這說明本發(fā)明的加氫方法可以成功的對NBR進(jìn)行選擇性加氫，不影響CN基團(tuán)，同時(shí)可以有效地避免凝膠的生成。權(quán)利要求一種用于丁腈橡膠催化加氫的單金屬催化劑，該催化劑具有如下化學(xué)式MaXmLb式中M為銠；X為Cl；L為具有PR1R2R3結(jié)構(gòu)的膦化合物，其中R1為芳基；R2，R3結(jié)構(gòu)為(CH2CH2O)nCyH2y+1，n＝3～12的整數(shù)，y＝1～10的整數(shù)，和1≤a≤3；1≤m≤3；1≤b≤3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于a=1，m=1，b=3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于n=510的整數(shù)，y=15的整數(shù)。4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求13中所述任意一種催化劑的方法，其特征在于將選定的L與溶劑加入反應(yīng)器中，在回流溫度下將銠的氯化物加入反應(yīng)器中制得所述催化劑；其中銠的氯化物含有結(jié)晶水，所加入銠與L的摩爾比為38，溶劑為醇類、醚類、烷烴、芳烴中的任意一種或兩種的混合溶劑；L為具有PR凡Rs結(jié)構(gòu)的膦化合物，其中&為芳基。R2，R3結(jié)構(gòu)為(CH2CH20)nCyH2y+1，n=312的整數(shù)，y=110的整數(shù)，和1《a《3。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為無水乙醇或乙醚。6.—種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行丁腈橡膠的加氫方法，其特征在于，包括以下步驟將丁腈橡膠、溶劑、催化劑以及三苯基膦投入反應(yīng)裝置中，用氫氣置換體系并加壓至O.55MPa，加熱至100175t:后，恒溫324h，反應(yīng)結(jié)束后向產(chǎn)物中加入聚乙二醇和正庚烷攪拌13h后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液；其中，丁腈橡膠中的丙烯腈鏈段摩爾數(shù)占丁腈橡膠分子中總鏈段摩爾數(shù)的19%50%;各物質(zhì)的用量關(guān)系為丁腈橡膠膠液的濃度為0.515g丁腈橡膠/100mL溶劑；所用溶劑為氯苯或二甲苯，催化劑的加入質(zhì)量為丁腈橡膠質(zhì)量的0.1%8%;三苯基膦的加入量為催化劑質(zhì)量的0.016倍；聚乙二醇的加入量為膠液中溶劑體積的0.10.6倍；正庚烷的加入量為膠液中溶劑體積的0.010.1倍。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，用氫氣置換體系并加壓至13MPa，將反應(yīng)裝置加熱至140175"后，恒溫410h;其中，各物質(zhì)的用量關(guān)系為丁腈橡膠膠液的濃度為110g丁腈橡膠/100mL溶劑；催化劑的加入質(zhì)量為丁腈橡膠質(zhì)量的0.5%3%;三苯基膦的加入量為催化劑質(zhì)量的0.014倍；聚乙二醇的加入量為膠液中溶劑體積的0.20.4倍；正庚烷的加入量為膠液中溶劑體積的0.050.08倍。全文摘要一種溫控加氫催化劑制備方法及在丁腈橡膠加氫中的應(yīng)用屬于丁腈橡膠溶液加氫領(lǐng)域。本發(fā)明選用一種式為MaXmLb的單金屬催化劑，式中M為銠；X為Cl；L為膦化合物，并通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)丁腈膠乳的加氫以及貴金屬的回收將丁腈橡膠、溶劑、催化劑以及三價(jià)膦化合物投入反應(yīng)裝置中，用氫氣置換體系并加壓至0.5～5MPa，加熱至100～175℃后，恒溫3～24h，反應(yīng)結(jié)束后向產(chǎn)物中加入聚乙二醇和正庚烷攪拌30min后靜置分層，取出上層丁腈橡膠膠液。下層溶液中含有分離出的催化劑。本發(fā)明在保證丁腈橡膠加氫催化劑具有良好溫控分離效果的前提下，改善了催化劑的加氫效果，所制備的氫化丁腈橡膠氫化度較高。文檔編號B01J31/16GK101733159SQ200910238120公開日2010年6月16日申請日期2009年11月13日優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日發(fā)明者寧思敏,岳冬梅,張立群,楊守法,魏新鵬申請人:北京化工大學(xué)