專利名稱：包含可燃性粘結(jié)劑的混合金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分的催化劑組合物，該VIII族和VIB族金屬組分占該催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)。本發(fā)明還涉及這些催化劑的制備方法，在加氫處理應(yīng)用中的用途和回收再利用。
包含至少一種VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，該VIII族和VIB族金屬組分構(gòu)成了催化劑組合物的至少50wt.％(按氧化物計(jì))。
US4,596,785描述了催化劑組合物，它包含至少一種VIII族非貴金屬和至少一種VIB族金屬的二硫化物。US4,820,677描述了包含無(wú)定形硫化物的催化劑，該硫化物包含作為VIII族非貴金屬的鐵和作為VIB族金屬的選自鉬、鎢或它們的混合物中的金屬，以及多齒配體如乙二胺。在這兩個(gè)參考文獻(xiàn)中該催化劑是通過(guò)一種VIII族非貴金屬和兩種VIB族金屬的水溶性物質(zhì)源在硫化物存在下的共沉淀所制備的。該沉淀物被分離，干燥，和在惰性氣氛中煅燒。這些參考文獻(xiàn)的催化劑是不含粘結(jié)劑的或含有無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑，如氧化鋁。
US3,678,124公開用于鏈烷烴類的氧化脫氫的氧化催化劑。該催化劑是通過(guò)將VIB族金屬和VIII族非貴金屬的水溶性組分共沉淀來(lái)制備的。催化劑不含粘結(jié)劑或含有氧化物粘結(jié)劑如氧化鋁。
在WO 9903578中催化劑是通過(guò)將規(guī)定量的鎳、鉬和鎢源在沒有硫化物存在下進(jìn)行共沉淀來(lái)制備。催化劑不含粘結(jié)劑或含有氧化物粘結(jié)劑如氧化鋁。
非在先出版的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP00/00354描述了通過(guò)將至少一種VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分共沉淀形成對(duì)氧穩(wěn)定的沉淀物，隨后加以硫化，來(lái)制備硫化的催化劑組合物的方法。非在先出版的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP00/00355描述了通過(guò)至少一種VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分在質(zhì)子性液體存在下接觸來(lái)制備催化劑組合物的方法，其中金屬組分的至少一種是在接觸過(guò)程中至少部分地處于固體狀態(tài)。非在先出版的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP00/00354和PCT/EP00/00355的催化劑是不含粘結(jié)劑的或含有氧化物粘結(jié)劑如氧化鋁。
似乎表明，含有VIII族金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分的無(wú)粘結(jié)劑的催化劑常常難于制備。更尤其，沒有粘結(jié)劑的幫助，難以制得具有足夠強(qiáng)度的成形顆粒。
另一方面，當(dāng)催化劑被棄掉或回收再利用時(shí)，含有耐火氧化物如氧化鋁或二氧化硅的粘結(jié)劑的催化劑會(huì)遇到問題。在這種情況下，第一步常常是從無(wú)機(jī)粘結(jié)劑中分離金屬組分，例如，通過(guò)隨后用NaOH和H2SO4浸瀝。然而，這樣的再回收程序是既費(fèi)時(shí)又費(fèi)錢。另外，不可避免的是，昂貴的VIB族和VIII族金屬的一部分仍然保留在粘結(jié)劑上和因此造成損失。
因此本發(fā)明的目的是提供包含至少一種VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分的催化劑，該VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)，該催化劑既容易制備又在使用之后容易回收再利用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以上目標(biāo)可通過(guò)在催化劑制備過(guò)程中使用可燃性粘結(jié)劑或其前體來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一可燃性粘結(jié)劑不僅得到具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的催化劑而且能夠容易地通過(guò)熱處理從使用過(guò)的催化劑中除去。因此不再需要粘結(jié)劑與VIB族和VIII族金屬的復(fù)雜分離。
所以，本發(fā)明涉及包含至少一種非貴族VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1wt％的選自可燃性粘結(jié)劑和其前體中的可燃性粘結(jié)劑材料的一種催化劑組合物，該VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)。
順便說(shuō)一下，含有例如碳作為載體的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。它們描述在JP公開專利申請(qǐng)1986-22071、JP公開專利申請(qǐng)1986-101247、JP公開專利申請(qǐng)1985-58239和US5,576,261中。然而，這些參考文獻(xiàn)都沒有描述包含至少一種非貴族VIII族金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分的催化劑組合物，該VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％。
本發(fā)明的催化劑組合物如上所指出，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物包含至少一種非貴族VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1wt.％的選自可燃性粘結(jié)劑和其前體中的可燃性粘結(jié)劑材料，該VIII族和VIB族金屬組分占該催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)。
在本說(shuō)明書中，詞語(yǔ)“金屬組分”是指所述金屬的鹽、氧化物、硫化物，或在氧化物和硫化物之間的任何中間體形式?，F(xiàn)有技術(shù)中的熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，詞語(yǔ)“至少兩種BIV族金屬組分”是指至少兩種VIB族金屬的組分，例如，鉬和鎢的結(jié)合物。
在本說(shuō)明書中使用的指定詞語(yǔ)VIB族和VIII族對(duì)應(yīng)于ChemicalAbstract Services(CAS系統(tǒng))采用的元素周期表。
合適的VIB族金屬包含鉻，鉬，鎢，或它們的混合物，其中鉬和鎢的結(jié)合物是優(yōu)選的。合適的VIII族非貴金屬包含鐵，鈷，鎳，或它們的混合物，優(yōu)選鈷和/或鎳。優(yōu)選，包含鎳、鉬和鎢或鎳、鈷、鉬和鎢，或鈷、鉬和鎢的這些金屬組分的結(jié)合物用于本發(fā)明的方法中。
優(yōu)選的是，鎳和/或鈷構(gòu)成了VIII族非貴金屬總量的至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％，再更優(yōu)選至少90wt％。尤其優(yōu)選的是，該VIII族非貴金屬基本上由鎳和/或鈷組成。
優(yōu)選的是，鉬和鎢占VIB族金屬的總量的至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％，再更優(yōu)選至少90wt％。尤其優(yōu)選的是，該VIB族金屬基本上由鉬和鎢組成。
在本發(fā)明的催化劑中VIB族金屬與VIII族非貴金屬的摩爾比率一般是10∶1-1∶10和優(yōu)選3∶1-1∶3。不同的VIB族金屬當(dāng)中的一種與另一種的摩爾比率一般在這一點(diǎn)上被認(rèn)為不是關(guān)鍵的。當(dāng)鉬和鎢用作VIB族金屬時(shí)，鉬∶鎢摩爾比率優(yōu)選在9∶1-1∶19，更優(yōu)選3∶1-1∶9，最優(yōu)選3∶1-1∶6范圍內(nèi)。
該催化劑組合物包含基于催化劑組合物總重量的至少50wt.％的的VIB族和VIII族金屬組分的總量，按氧化物計(jì)，優(yōu)選至少70wt.％，更優(yōu)選至少90wt.％，按氧化物計(jì)。VIB族金屬和VIII族非貴金屬的量可以利用AAS或ICP測(cè)定。
該催化劑組合物包含至少1wt％的可燃性粘結(jié)劑材料，基于催化劑組合物總重量按碳來(lái)計(jì)算，通常1-50wt％、優(yōu)選2-30wt％、和最優(yōu)選4-10wt％?？扇夹哉辰Y(jié)劑材料(按碳計(jì)算)的量是按照下面在“表征方法”下描述的方法來(lái)測(cè)定。
優(yōu)選，該催化劑組合物包含低于10wt％、更優(yōu)選低于4wt％、再優(yōu)選低于1wt％的不燃性粘結(jié)劑。更優(yōu)選，該催化劑基本上不含不燃性的粘結(jié)劑。不燃性的粘結(jié)劑被定義為在高于230℃的溫度下在空氣中不轉(zhuǎn)化成氣體組分如二氧化碳的材料。不燃性粘結(jié)劑的例子包含硅石，硅石-氧化鋁，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鈦-氧化鋁，氧化鋯，陽(yáng)離子型粘土或陰離子型粘土如皂石、膨潤(rùn)土、高嶺土、海泡石或水滑石，和它們的混合物?；旧喜缓蝗夹哉辰Y(jié)劑的催化劑組合物是指在催化劑的制備過(guò)程中沒有添加不燃性粘結(jié)劑。沒有排除這樣的不燃性粘結(jié)劑以少量作為催化劑的污染物存在。
如果希望，該催化劑組合物可以包含任何其它的材料，如含磷的化合物，含硼的化合物，含氟的化合物，附加的過(guò)渡金屬，稀土金屬，或它們的混合物，但一般不是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選基本上由至少一種非貴族VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1wt.％的可燃性粘結(jié)劑材料組成。該短語(yǔ)“基本上由...組成”被用來(lái)排除相當(dāng)大量的其它組分。沒有排除以少量作為催化劑的污染物存在的其它組分。
在本發(fā)明的意義中“可燃性粘結(jié)劑材料”是指一種或多種可燃性粘結(jié)劑或它的前體。在本發(fā)明的意義中的可燃性粘結(jié)劑是指在加氫處理?xiàng)l件下呈惰性并且在高于230℃的溫度下在空氣中轉(zhuǎn)化成氣體化合物如二氧化碳的任何粘結(jié)劑。在本發(fā)明的意義上“在加氫處理?xiàng)l件下呈惰性”是指該可燃性粘結(jié)劑在至少200℃的溫度下在氫氣氛中是惰性的。在本發(fā)明的意義上的“惰性”是指該可燃性粘結(jié)劑沒有氣化，這能夠容易通過(guò)例如TGA分析來(lái)驗(yàn)證。
該可燃性粘結(jié)劑優(yōu)選包含碳作為它的主要組分和任選進(jìn)一步包含例如O、H和/或N。該可燃性粘結(jié)劑優(yōu)選包含至少50wt.％的碳，優(yōu)選至少70wt.％，更優(yōu)選至少90wt.％。典型實(shí)例是碳粉末，石墨，活性炭，高溫炭，焦性石墨，炭黑，煙灰和至少部分碳化的有機(jī)聚合物。
合適的可燃性粘結(jié)劑前體，至少在碳化(下面將討論)之后，優(yōu)選包含碳作為它的主要組分和任選進(jìn)一步包含例如O、H和/或N。所述前體優(yōu)選包含至少50wt％的碳，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，至少在碳化之后。合適的可燃性粘結(jié)劑前體包含有機(jī)聚合物，如聚丙烯腈類，酚醛塑料，聚酰胺類(如尼龍)，聚氨酯類，纖維素和它的衍生物，半纖維素材料，聚糠醇，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，酚樹脂，呋喃樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚亞苯基樹脂，酚醛泡沫體，和聚氨酯泡沫體。應(yīng)該指出，當(dāng)使用粘結(jié)劑前體時(shí)，通常需要至少部分碳化來(lái)使聚合物在加氫處理?xiàng)l件下具有惰性。然而，如果使用本身在加氫處理?xiàng)l件下呈惰性的聚合物，該碳化步驟可以省略。
可以使用一種或多種可燃性粘結(jié)劑和/或一種或多種可燃性粘結(jié)劑前體。
優(yōu)選，該VIB族金屬和VIII族非貴金屬均勻地分布在可燃性粘結(jié)劑材料中。如上所述，可燃性粘結(jié)劑的存在導(dǎo)致最終催化劑組合物有提高的機(jī)械強(qiáng)度。通常，本發(fā)明的催化劑組合物具有至少1 lbs/mm(磅/毫米)和優(yōu)選至少3 lbs/mm(針對(duì)直徑1-2mm的擠出物進(jìn)行測(cè)量)的機(jī)械強(qiáng)度(作為側(cè)破碎強(qiáng)度來(lái)表達(dá))。
優(yōu)選，處于其氧化狀態(tài)即在任何硫化步驟之前的催化劑組合物具有至少10m2/g、更優(yōu)選至少50m2/g和最優(yōu)選至少80m2/g的B.E.T.表面積，根據(jù)B.E.T.方法測(cè)量。氧化物催化劑組合物的中值孔隙直徑(50％的該孔隙容量低于該直徑，其它50％高于該直徑)優(yōu)選是3-25nm，更優(yōu)選5-15nm(通過(guò)N2吸附測(cè)定)。該氧化物催化劑組合物的總孔隙容量通常是至少0.05ml/g，優(yōu)選0.05-5ml/g，更優(yōu)選0.1-4ml/g，再更優(yōu)選0.1-3ml/g，和最優(yōu)選0.1-2ml/g，通過(guò)氮吸附來(lái)測(cè)定。為了進(jìn)一步提高該機(jī)械強(qiáng)度，希望本發(fā)明的氧化物催化劑組合物具有低量的大孔隙。優(yōu)選，催化劑組合物的孔隙容量中的低于30％，更優(yōu)選低于20％是在直徑大于100nm的孔隙中(通過(guò)汞侵入來(lái)測(cè)定，接觸角130°)。
該催化劑組合物可具有許多不同的形狀。合適的形狀包括粉末，球形，柱體，環(huán)，和對(duì)稱或不對(duì)稱多葉，例如三葉和四葉形。從擠出、珠粒成形或造粒得到的顆粒通常具有在0.2至10mm之間的直徑，它們的長(zhǎng)度同樣地是在0.5到20mm范圍內(nèi)。這些顆粒通常是優(yōu)選的。從噴霧干燥獲得的粉末一般具有在1μm-100μm范圍內(nèi)的中值粒徑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑在其氧化狀態(tài)下具有X射線衍射圖案，它基本上是無(wú)定形的，具有在d＝2.53埃和d＝1.70埃處的晶體峰。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物，其中該金屬組分已經(jīng)部分地或全部轉(zhuǎn)化成它們的硫化物。在這種情況下，該催化劑優(yōu)選基本上不含VIII族非貴金屬二硫化物。該VIII族非貴金屬優(yōu)選作為(VIII族非貴金屬)ySx存在，其中x/y是在0.5-1.5范圍內(nèi)，這可通過(guò)例如XRD(X射線衍射法)測(cè)定。鉬和鎢，如果存在，優(yōu)選作為二硫化物至少部分地存在于該硫化的催化劑中，這可通過(guò)例如XRD測(cè)定。鉻，如果存在，優(yōu)選作為硫化物(CrS或Cr2S3)至少部分地存在，這可通過(guò)例如XRD測(cè)定。
催化劑制備方法本發(fā)明還涉及制備催化劑組合物的方法，該催化劑包含至少一種VIII族非貴金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和基于催化劑組合物總重量的至少1wt％的可燃性粘結(jié)劑材料，該VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)，該方法包括讓VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分在質(zhì)子液體存在下進(jìn)行接觸，其中選自可燃性粘結(jié)劑或其前體中的可燃性粘結(jié)劑材料是在金屬組分的接觸之前、過(guò)程中和/或之后添加。
對(duì)于與包含至少一種VIII族非貴金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分的、且VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％(按氧化物計(jì))的這種催化劑組合物的制備有關(guān)的細(xì)節(jié)，參見非在先出版的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP00/00354和PCT/EP00/00355。
根據(jù)本發(fā)明的方法的關(guān)鍵是金屬組分在質(zhì)子性液體存在下進(jìn)行反應(yīng)。不干擾反應(yīng)的任何質(zhì)子液體都可以使用。合適的液體包含水，羧酸類，低級(jí)醇如乙醇和丙醇和它們的混合物。水的使用是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的方法中的至少三種金屬組分，即至少一種VIII族金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分，在本發(fā)明的方法中可以處于溶質(zhì)狀態(tài)或至少部分地處于固體狀態(tài)。因此，該反應(yīng)牽涉到三種溶質(zhì)組分，兩種溶質(zhì)組分和一種至少部分為固體的組分，一種溶質(zhì)組分和兩種至少部分為固體的組分，和三種至少部分為固體的組分。該反應(yīng)包括沉淀，和任選地根據(jù)各種組分的狀態(tài)還包括溶解和再沉淀。
通常，有兩種讓金屬組分彼此接觸的途徑，即通過(guò)將金屬組分在溶液中混合和反應(yīng)而形成沉淀物(以下指定為“溶液途徑”)，或讓金屬組分在質(zhì)子性液體存在下混合和反應(yīng)，該金屬組分的至少一種可以至少部分地保留在固態(tài)(以下指定為“固體途徑”)。后一途徑是優(yōu)選的。
在溶液途徑中，該金屬組分在它們被混合時(shí)完全地溶解，和/或進(jìn)行反應(yīng)形成沉淀。例如有可能將早已處于溶解狀態(tài)下的金屬組分混合，然后讓它們反應(yīng)而形成沉淀物。然而，還有可能將部分或全部處于固體狀態(tài)下的金屬組分的一種或多種與其它金屬組分混合。然而，在這種情況下，必須留意部分或完全處于固體狀態(tài)下的金屬組分應(yīng)該溶解，當(dāng)在反應(yīng)混合物中存在時(shí)。換句話說(shuō)，在溶液途徑的方法中至少有一次，全部金屬組分必須整個(gè)作為溶液存在。
沉淀可以通過(guò)例如如下來(lái)進(jìn)行(a)在金屬組分溶液的混合過(guò)程中或之后改變pH到能誘導(dǎo)沉淀的值；(b)在金屬組分溶液的混合過(guò)程中或之后添加絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑將絡(luò)合一種或多種金屬以防止該金屬的沉淀，之后改變反應(yīng)條件如溫度或pH，以使絡(luò)合劑釋放出供沉淀用的金屬；(c)在金屬組分溶液的混合過(guò)程中或之后調(diào)節(jié)溫度到能誘導(dǎo)沉淀的值；(d)在金屬組分溶液的混合過(guò)程中或之后減少溶劑的量以便誘導(dǎo)沉淀；(e)在金屬組分溶液的混合過(guò)程中或之后添加非溶劑以誘導(dǎo)它的沉淀，其中非溶劑是指沉淀物在該溶劑中基本上不溶；(f)添加過(guò)量的這些組分中的任何一種，過(guò)量的程度可誘導(dǎo)沉淀。
在例如(a)或(b)項(xiàng)中的調(diào)節(jié)pH可以通過(guò)向反應(yīng)混合物中添加堿或酸來(lái)進(jìn)行。然而，還有可能添加這樣一些化合物，在溫度提高時(shí)它們將分解成氫氧離子或H+離子，這分別提高和降低pH。在溫度升高時(shí)分解和因此提高和降低pH的化合物的例子是尿素，亞硝酸鹽，氰酸銨，氫氧化銨和碳酸銨。
固體途徑包括將金屬組分混合和反應(yīng)，該金屬組分中的至少一種可至少部分地保持在固體狀態(tài)下。更尤其，它包括向彼此之中添加該金屬組分以及同時(shí)和/或之后讓它們反應(yīng)。因此，在固體途徑中，至少一種金屬組分是以至少部分地處于固體狀態(tài)下添加而且這一金屬組分在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中至少部分地保持在固體狀態(tài)下。在本文中的術(shù)語(yǔ)“至少部分地處于固體狀態(tài)下”是指該金屬組分的至少一部分是作為固體金屬組分存在和任選地，該金屬組分的另一部分是作為在質(zhì)子液體中的溶液存在。典型實(shí)例是金屬組分在質(zhì)子液體中的懸浮液，其中該金屬是至少部分地作為固體存在，和任選部分地溶于該質(zhì)子液體中。
有可能首先制備金屬組分在質(zhì)子液體中的懸浮液并且同時(shí)或連續(xù)地添加包含溶解和/或懸浮在質(zhì)子液體中的金屬組分的溶液和/或懸浮液。還有可能首先將這些溶液同時(shí)或依次混合，隨后進(jìn)一步同時(shí)或依次添加懸浮液和任選的溶液。
只要在固體途徑中至少一種金屬組分至少部分地處于固體狀態(tài)下，那么至少部分地處于固體狀態(tài)下的金屬組分的種數(shù)不是關(guān)鍵的。因此有可能讓所有金屬組分在固體途徑下混合，以便至少部分地以固體狀態(tài)應(yīng)用。另外地，至少部分地處于固體狀態(tài)下的金屬組分可以與處于溶質(zhì)狀態(tài)下的金屬組分混合。例如，該金屬組分中的一種是至少部分地以固體狀態(tài)添加，和例如至少兩種和優(yōu)選兩種金屬組分是以溶質(zhì)狀態(tài)添加。在另一個(gè)實(shí)例中，例如，兩種金屬組分是以至少部分地在固體狀態(tài)下添加，和至少一種和優(yōu)選一種金屬組分是以溶質(zhì)狀態(tài)添加。
該金屬組分是以“在溶質(zhì)狀態(tài)”添加意指全部量的這一金屬組分是作為在質(zhì)子液體中的溶液添加。
從以上可以清除地看出，有可能以各種方式添加該VIII族非貴金屬組分和該VIB族金屬組分不同的溫度和pH，在溶液中，在懸浮液中，潤(rùn)濕或原樣，同時(shí)或按先后順序。應(yīng)該指出的是，優(yōu)選不使用含硫的金屬組分，因?yàn)檫@些組分和所獲得的產(chǎn)物對(duì)氧不穩(wěn)定，這意味著在這一金屬組分的添加之后的全部工藝步驟，甚至在較低溫度下的那些步驟，必須在惰性氣氛下進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法中的合適水溶性VIII族非貴金屬組分包括鹽類，如硝酸鹽，水合硝酸鹽，氯化物，水合氯化物，硫酸鹽，水合硫酸鹽，甲酸鹽，乙酸鹽，或次磷酸鹽。合適的水溶性鎳和鈷組分包括硝酸鹽，硫酸鹽，乙酸鹽，氯化物，甲酸鹽或它們的混合物以及次磷酸鎳。合適的水溶性鐵組分包括鐵的乙酸鹽、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或它們的混合物。
合適的水溶性VIB族金屬組分包括VIB族金屬鹽如銨或堿金屬單鉬酸鹽和鎢酸鹽類以及鉬和鎢的水溶性同多-化合物，如偏鎢酸，或鉬或鎢的進(jìn)一步包括例如P、Si、Ni或CO或它們的混合物的水溶性雜多化合物。合適的水溶性同多-和雜多-化合物描述在Molybdenum Chemicals，Chemicaldata series，Bulletin Cdb-14，1969年2月中，和在Molybdenum Chemicals，Chemical data series，Bulletin Cdb-12a-修訂版，1969年11月中。合適的水溶性鉻化合物包括鉻酸鹽、同多鉻酸鹽和硫酸銨鉻。
如果該質(zhì)子液體是水，則在本發(fā)明方法中至少部分地處于固體狀態(tài)下的合適VIII族非貴金屬組分包括在水中具有低溶解度的VIII族非貴金屬組分，如檸檬酸鹽，草酸鹽，碳酸鹽，羥基-碳酸鹽，氫氧化物，磷酸鹽，磷化物，鋁酸鹽，鉬酸鹽，鎢酸鹽，氧化物，或它們的混合物。草酸鹽，檸檬酸鹽，碳酸鹽，羥基-碳酸鹽，氫氧化物，磷酸鹽，鉬酸鹽，鎢酸鹽，氧化物，或它們的混合物是優(yōu)選的，其中羥基-碳酸鹽和碳酸鹽是最優(yōu)選的。通常，在羥基-碳酸鹽中羥基和碳酸根之間的摩爾比率是在0-4，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-1和最優(yōu)選0.1-0.8之間。
如果該質(zhì)子液體是水，則在接觸過(guò)程中至少部分地處于固體狀態(tài)下的合適VIB族金屬組分包括在水中具有低溶解度的VIB族金屬組分，如二-和三氧化物，碳化物，氮化物，鋁鹽，酸，或它們的混合物。在接觸過(guò)程中至少部分地處于固體狀態(tài)下的優(yōu)選的VIB族金屬組分是二-和三-氧化物，酸，和它們的混合物。合適的鉬組分包括鉬的二-和三氧化物，硫化鉬，碳化二鉬，氮化鉬，鉬酸鋁，鉬酸(例如H2MoO4)，磷鉬酸銨，或它們的混合物，其中鉬酸和鉬的二-和三氧化物是優(yōu)選的。合適的鎢組分包括鎢的二-和三氧化物，硫化鎢(WS2和WS3)，碳化鎢，原鎢酸(H2WO4*H2O)，氮化鎢，鎢酸鋁(以及偏鎢酸鹽或多鎢酸鹽)，磷鎢酸銨，或它們的混合物，其中原鎢酸和鎢的二-和三氧化物是優(yōu)選的。
如果該質(zhì)子液體是水，則在本發(fā)明的方法中至少部分地處于固體狀態(tài)下的該VIII族非貴金屬組分和VIB族金屬組分的溶解度是低于0.05mol/(100ml水，在18℃下)。
如上所指出，該可燃性粘結(jié)劑材料是在金屬組分的接觸之前、過(guò)程中和/或之后添加。如果在金屬組分的接觸之前和/或過(guò)程中添加可燃性粘結(jié)劑材料，則優(yōu)選它不干擾金屬組分的反應(yīng)。通常，在金屬組分的接觸(即混合和反應(yīng))之后添加可燃性粘結(jié)劑材料是優(yōu)選的。
可燃性粘結(jié)劑材料可以在金屬組分的接觸之前添加，這通過(guò)例如將它加入到一種或多種但不是全部的金屬組分中或反之亦然，和通過(guò)隨后同時(shí)或順序添加還沒有添加的金屬組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。
可燃性粘結(jié)劑材料可以在金屬組分的接觸過(guò)程中添加，這通過(guò)例如同時(shí)混合該可燃性粘結(jié)劑材料和金屬組分或首先同時(shí)或順序混合金屬組分和然后在混合的金屬組分的反應(yīng)過(guò)程中添加可燃性粘結(jié)劑材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。
該可燃性粘結(jié)劑材料可以在金屬組分接觸之后添加，這通過(guò)例如將它直接加入到在金屬組分反應(yīng)之后獲得的反應(yīng)混合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，還有可能在固液分離、洗滌步驟或下面將詳細(xì)討論的其它工藝步驟中的任何一個(gè)步驟之后添加可燃性粘結(jié)劑材料。
任選的其它工藝步驟是例如噴霧干燥，(快速)干燥，碾磨，捏和，淤漿-混合，干混或濕混合，成形，煅燒和/或硫化。干混是指將干燥狀態(tài)的催化劑組合物與例如干燥狀態(tài)的可燃性粘結(jié)劑材料混合。濕混例如包括將包含催化劑組合物的濕濾餅和任選的例如作為液體、粉末或濕濾餅形式的可燃性粘結(jié)劑材料進(jìn)行混合，形成均勻的漿料。成形包括例如擠出、造粒、珠粒成形和/或噴霧干燥。
煅燒(如果有的話)一般是在例如100℃至600℃，優(yōu)選150℃至550℃，更優(yōu)選150℃至450℃的溫度下進(jìn)行0.5-48小時(shí)的時(shí)間。該煅燒可以在例如惰性氣氛中或在含氧的氣氛如空氣中進(jìn)行。煅燒步驟可以在可燃性粘結(jié)劑材料加入到催化劑組合物中之前和/或在該添加之后進(jìn)行。如果煅燒步驟在可燃性粘結(jié)劑材料的添加之后進(jìn)行，則必須留心在該煅燒過(guò)程中可燃性粘結(jié)劑材料不分解。這可以通過(guò)在沒有氧存在下，或在含氧的氣氛中在低于230℃的溫度下進(jìn)行該煅燒來(lái)實(shí)現(xiàn)。
硫化例如可以在氣相或液相中進(jìn)行。它通常通過(guò)讓沉淀物與含硫的化合物如元素硫、硫化氫、DMDS或多硫化物接觸來(lái)進(jìn)行。該硫化一般可以在現(xiàn)場(chǎng)和/或外部進(jìn)行。優(yōu)選，該硫化是在外部進(jìn)行，即該硫化是在硫化的催化劑組合物被裝入加氫處理裝置中之前在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行的。此外，優(yōu)選該催化劑組合物是既可在外部和又可在現(xiàn)場(chǎng)被硫化。
對(duì)于有關(guān)這些其它工藝步驟的其它細(xì)節(jié)，可參考非在先出版的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP00/00354(標(biāo)題“Catalyst preparation process”在“Processstep(ii)”和“Further optional process steps”下)和PCT/EP00/00355(標(biāo)題“Process of the invention”在“(B)Subsequent process steps”下)。
在本發(fā)明的意義中“可燃性粘結(jié)劑材料”是指一種或多種可燃性粘結(jié)劑或它的前體。如果該可燃性粘結(jié)劑材料包括一種以上的可燃性粘結(jié)劑或其前體，則各粘結(jié)劑或粘結(jié)劑前體可以在金屬組分的接觸之前、過(guò)程中或之后的任何階段中添加。一種粘結(jié)劑或粘結(jié)劑前體可以例如在金屬組分的接觸之前添加，另一種粘結(jié)劑或粘結(jié)劑前體可以在金屬組分的接觸之后添加。
至少如果該可燃性粘結(jié)劑材料基本上由可燃性粘結(jié)劑前體組成，則該方法通常包括一個(gè)步驟其中可燃性粘結(jié)劑前體被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的可燃性粘結(jié)劑。這樣的處理步驟可以是例如在惰性氣氛中的熱解，導(dǎo)致粘結(jié)劑前體的至少部分碳化。優(yōu)選，該惰性氣氛包括惰性氣體，比如氮。最優(yōu)選，該惰性氣氛是基本上無(wú)氧。該熱解優(yōu)選是在300-600℃和更優(yōu)選350-600℃的溫度下進(jìn)行。原則上，更高的溫度也可用于可燃性粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)化成可燃性粘結(jié)劑。然而為了不損害其它催化劑成分，更高的溫度是不太優(yōu)選的。熱解可以在蒸汽存在下進(jìn)行。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見的是，熱解的溫度范圍取決于所使用的可燃性粘結(jié)劑前體的類型和可以容易通過(guò)例如熱重分析(TGA)來(lái)測(cè)定。
可燃性粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)化成可燃性粘結(jié)劑的過(guò)程能夠在可燃性粘結(jié)劑前體的添加之后的本發(fā)明方法的任何階段中進(jìn)行。如果使用可燃性粘結(jié)劑和可燃性粘結(jié)劑前體的混合物，則熱解仍然是優(yōu)選的。
如果希望，該可燃性粘結(jié)劑或可燃性粘結(jié)劑前體可以與含磷-或含氮的化合物反應(yīng)，以便將官能團(tuán)引入到該可燃性粘結(jié)劑(前體)中。
該可燃性粘結(jié)劑材料可以作為液體或粉末來(lái)添加。在這種情況下，該催化劑可以例如制備如下在第一步驟，該金屬組分經(jīng)由固體或溶液途徑進(jìn)行接觸和反應(yīng)。反應(yīng)的進(jìn)程可通過(guò)XRD、pH變化或現(xiàn)有技術(shù)使用的任何合適方式來(lái)監(jiān)控。該催化劑組合物利用過(guò)濾來(lái)分離，在此之后該濾餅與可燃性粘結(jié)劑材料進(jìn)行濕混。混合物例如通過(guò)擠出成形，和成形的顆粒被干燥和任選煅燒和/或如果合適的話進(jìn)行熱解步驟。任選地，所獲得的組合物是硫化的。該催化劑也可通過(guò)幾個(gè)相繼的步驟來(lái)制備在根據(jù)固體或溶液途徑的金屬組分的接觸之前或過(guò)程中添加可燃性粘結(jié)劑材料，由過(guò)濾分離出催化劑組合物，將該濾餅成形(例如通過(guò)擠出)，干燥，和任選地煅燒，熱解，和/或?qū)⑺纬傻慕M合物加以硫化。如果該可燃性粘結(jié)劑材料是可燃性粘結(jié)劑前體，則該方法實(shí)例通常包括將可燃性粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)化成(例如通過(guò)熱解)可燃性粘結(jié)劑的步驟。
另外地，可以使用成形的可燃性粘結(jié)劑材料，如成形的碳載體。在這種情況下，該金屬組分優(yōu)選是在成形的可燃性粘結(jié)劑材料存在下進(jìn)行接觸。如果該金屬組分根據(jù)溶液途徑來(lái)進(jìn)行接觸，則該VIB族金屬和VIII族非貴金屬就會(huì)占優(yōu)勢(shì)地位于最終催化劑組合物的成形可燃性粘結(jié)劑材料的孔隙內(nèi)。該成形的可燃性粘結(jié)劑材料優(yōu)選具有至少0.5ml/g，更優(yōu)選0.8-1.5ml/g的孔隙容積，根據(jù)氮吸附測(cè)得。成形的可燃性粘結(jié)劑材料也可以用于固體途徑中。在這種情況下，例如，至少部分地處于固體狀態(tài)的金屬組分可以用可燃性粘結(jié)劑材料來(lái)共成形(例如共擠出)，所獲得的成形材料可以與以溶質(zhì)狀態(tài)使用的金屬組分接觸。根據(jù)本發(fā)明的用途根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物可以用于幾乎全部的加氫處理過(guò)程以便在寬范圍的反應(yīng)條件下處理多種原料，例如在200-450℃范圍內(nèi)的溫度下，在5-300巴范圍內(nèi)的氫氣壓力，和在0.05-10h-1的時(shí)空速度(LHSV)。在本文中的術(shù)語(yǔ)“加氫處理”包括其中烴原料與氫在升高的溫度和升高的壓力下反應(yīng)的全部過(guò)程，其中包括氫化，加氫脫硫，加氫脫氮，加氫脫金屬，加氫脫芳族烴，加氫異構(gòu)化，加氫脫蠟，氫化裂解，和在適度壓力條件下的氫化裂解(它一般被稱為緩和加氫裂化)。本發(fā)明的催化劑組合物特別適合用于加氫處理烴類原料。這樣的加氫處理過(guò)程包括例如烴類原料的加氫脫硫，加氫脫氮，和加氫脫芳族烴。合適的原料是例如中間餾分，kero，石腦油，真空瓦斯油和重瓦斯油?？梢允褂闷胀ǖ奶幚?xiàng)l件，如在250-450℃范圍內(nèi)的溫度，在5-250巴范圍內(nèi)的壓力，在0.1-10h-1范圍內(nèi)的時(shí)空速度和在50-2000Nl/l范圍內(nèi)的H2/油比率。本發(fā)明的回收再利用程序如上所述，本發(fā)明的催化劑組合物的粘結(jié)劑能夠通過(guò)熱處理容易地從催化劑組合物中除去。因此，本發(fā)明還涉及包含至少一種VIII族非貴金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和可燃性粘結(jié)劑的用過(guò)或作廢的催化劑組合物的回收再利用的方法，該方法包括在至少300℃的溫度下在含氧氣氛中熱處理該用過(guò)或作廢的催化劑組合物。優(yōu)選，該熱處理是在空氣中進(jìn)行。優(yōu)選，該溫度被選擇高于400℃，更優(yōu)選高于500℃，更優(yōu)選高于600℃，和最優(yōu)選高于700℃，但優(yōu)選低于850℃。所獲得的VIB族金屬組分和VIII族非貴金屬組分可以按任何普通方式回收，如在Catalysis Today，30(1996)223(E.Furimsky的綜述，Spent refinery catalysts；environment，safety和utilization，4.1.1章)中所述。需要指出，與所選擇的方法無(wú)關(guān)，該回收方法因?yàn)椴淮嬖谡辰Y(jié)劑而顯著簡(jiǎn)化。表征方法(a)側(cè)破碎強(qiáng)度(SCS)
首先，測(cè)量例如擠出物顆粒的長(zhǎng)度，然后讓擠出物顆粒通過(guò)活動(dòng)的活塞來(lái)徑受壓縮載荷(在8.6秒內(nèi)25磅)。測(cè)量為了破碎顆粒所需要的力。用至少40個(gè)擠出物顆粒來(lái)重復(fù)該程序，作為力(磅)/每單位長(zhǎng)度(毫米)來(lái)計(jì)算平均值。這一方法可用于長(zhǎng)度不超過(guò)7毫米的成形顆粒。
(b)孔隙容量(N2-吸附)利用N2吸附檢測(cè)該孔隙容量是按照在J.C.P.Broekhoff(University ofTechnology Delft 1969).T的博士論文中描述的方法來(lái)進(jìn)行的。
(c)利用熱重分析法(TGA)分析可燃性粘結(jié)劑的穩(wěn)定性樣品在10℃/分鐘的加熱速率下在預(yù)選的氣氛中加熱，記錄隨時(shí)間推移該樣品的質(zhì)量變化。所選擇的預(yù)選氣氛是氣體組合物，其中可燃性粘結(jié)劑的穩(wěn)定性需要試驗(yàn)。有關(guān)TGA的細(xì)節(jié)可以參見Appl.Chem.，52-1，2385-2391(1980)。
(d)碳含量為了測(cè)定它的碳含量，該催化劑組合物在氧氣流下在感應(yīng)烘箱中加熱。在催化劑組合物中含有的任何碳因此被氧化成二氧化碳。該二氧化碳使用檢測(cè)系統(tǒng)，根據(jù)CO2IR特性，經(jīng)紅外池(infrared cell)分析。所獲得的信號(hào)與已校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)對(duì)比，獲得了二氧化碳的量和因此在該催化劑組合物中含有的碳量。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例1通過(guò)固體途徑從羥基碳酸鎳、MoO3和H2WO4制備混合金屬組合物。所獲得的沉淀物被過(guò)濾而獲得濕濾餅，它含有大約20wt％ MoO3、40wt％WO3和40wt％ NiO(在空氣中300℃下煅燒之后測(cè)定)。
通過(guò)將200ml的糠醇和200ml的水和1ml的濃硫酸混合，慢慢地加熱該混合物到90℃，將混合物在90℃保持10分鐘，可以從糠醇制備可燃性粘結(jié)劑前體。獲得兩相體系。該有機(jī)相(含有聚糠醇)在分液漏斗中與水相分離，得到55.6g的有機(jī)液體。
500g的混合金屬組合物的濕濾餅(折干計(jì)算)與有機(jī)液體混合?；旌衔锶缓蟊粩D出，在120℃下空氣中干燥2小時(shí)。
為了將可燃性粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)化成可燃性粘結(jié)劑，所獲得的組合物在流動(dòng)氮?dú)庵杏?00℃加熱2小時(shí)。
該催化劑組合物具有5.6lbs*mm-1的側(cè)破碎強(qiáng)度(SCS)。碳含量是4.83wt％?？梢酝ㄟ^(guò)TGA證實(shí)，該催化劑組合物在氫氣氛(在氦氣中50vol％氫氣)中高達(dá)270℃的溫度下是穩(wěn)定的。還進(jìn)一步通過(guò)TGA證實(shí)，通過(guò)在250-700℃之間的溫度范圍內(nèi)在空氣中加熱，能夠從催化劑組合物中除去可燃性粘結(jié)劑。實(shí)施例2按照實(shí)施例1中所述制備催化劑組合物，只是所獲得的組合物在流動(dòng)氮中于420℃下加熱2小時(shí)，將可燃性粘結(jié)劑前體轉(zhuǎn)變成可燃性粘結(jié)劑。側(cè)破碎強(qiáng)度(SCS)是5.8lbs*mm-1。該催化劑組合物的碳含量是4.4wt％。通過(guò)TGA證實(shí)，該催化劑組合物在氫氣氛(在氦氣中50vol％氫氣)中高達(dá)370℃的溫度下是穩(wěn)定的。還進(jìn)一步通過(guò)TGA證實(shí)，通過(guò)在350-700℃之間的溫度范圍內(nèi)在空氣中加熱，能夠除去可燃性粘結(jié)劑。對(duì)比實(shí)施例A按照實(shí)施例1中所述制備混合金屬組合物。所得的濕濾餅進(jìn)行混合，從而獲得了可擠出的混合物。混合物然后被擠出，在120℃下干燥，和在空氣中于300℃煅燒。側(cè)破碎強(qiáng)度(SCS)是4.6lbs*mm-1。這一實(shí)施例顯示，如果不存在可燃性粘結(jié)劑，所獲得的催化劑的側(cè)破碎強(qiáng)度顯著下降。
權(quán)利要求
1.包含至少一種非貴族VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1wt％的選自可燃性粘結(jié)劑和其前體中的可燃性粘結(jié)劑材料的一種催化劑組合物，該VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中該VIII族和VIB族金屬組分構(gòu)成了催化劑組合物的至少70wt％，按氧化物計(jì)，優(yōu)選至少90wt％。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，它基本上由至少一種非貴族VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1wt％的可燃性粘結(jié)劑材料組成。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中該VIII族非貴金屬組分包含鈷、鎳、鐵、或它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中鎳和鈷占VIII族非貴金屬組分總量的至少50wt％，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，最優(yōu)選占基本上全部的該VIII族非貴金屬組分，按氧化物計(jì)算。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中該VIB族金屬組分包含鉬、鎢和鉻中的至少兩種。
7.權(quán)利要求4的催化劑組合物，其中鉬和鎢占VIB族金屬組分總量的至少50wt％，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，最優(yōu)選占基本上全部的該VIB族金屬組分，按氧化物計(jì)算。
8.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中可燃性粘結(jié)劑材料是可燃性粘結(jié)劑或可燃性粘結(jié)劑前體，其中對(duì)于可燃性粘結(jié)劑前體任選在熱解之后，包含碳作為其主要組分。
9.權(quán)利要求8的催化劑組合物，其中可燃性粘結(jié)劑材料是可燃性粘結(jié)劑前體或從它衍生而來(lái)，該前體包括從聚丙烯腈類、酚醛塑料、聚酰胺類、聚氨酯類、纖維素和它的衍生物、半纖維素材料、聚糠醇、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、酚樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基樹脂、酚醛泡沫體和聚氨酯泡沫體中選擇的有機(jī)聚合物。
10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中金屬組分的至少一部分是硫化形式。
11.制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的催化劑組合物的方法，該方法包括讓至少一種VIII族非貴金屬組分與至少兩種VIB族金屬組分在質(zhì)子液體存在下接觸，其中選自可燃性粘結(jié)劑或其前體的可燃性粘結(jié)劑材料是在金屬組分的接觸之前、過(guò)程中和/或之后添加。
12.權(quán)利要求11的方法，其中金屬組分的接觸包括讓金屬組分在溶液中混合和反應(yīng)而形成沉淀物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中金屬組分的接觸包括讓金屬組分在質(zhì)子液體存在下混合和反應(yīng)，該金屬組分的至少一種在整個(gè)過(guò)程中至少部分地處于固體狀態(tài)下。
14.權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的方法，其中如果該可燃性粘結(jié)劑材料包括可燃性粘結(jié)劑的前體，則該前體在添加之后被轉(zhuǎn)化成可燃性粘結(jié)劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中可燃性粘結(jié)劑的前體在300-600℃范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛中熱解而轉(zhuǎn)化成可燃性粘結(jié)劑。
16.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，它包括硫化步驟。
17.權(quán)利要求1-10的催化劑組合物用于烴類原料的加氫處理的用途。
18.包含VIII族非貴金屬、VIB族金屬和可燃性粘結(jié)劑的用過(guò)或作廢催化劑組合物的回收再利用的方法，其中該催化劑包含基于催化劑組合物總重量的至少1wt％的碳作為可燃性粘結(jié)劑的一部分，該方法包括在至少300℃的溫度下在含氧氣氛中熱處理該用過(guò)或作廢的催化劑組合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中用過(guò)或作廢的催化劑包含至少一種VIII族非貴金屬組分和至少兩種VIB族金屬組分，該VIII族和VIB族金屬組分占該催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)算。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種非貴族VIII族金屬組分、至少兩種VIB族金屬組分和至少1wt％的選自可燃性粘結(jié)劑和其前體中的可燃性粘結(jié)劑材料的一種催化劑組合物，該VIII族和VIB族金屬組分占催化劑組合物的至少50wt％，按氧化物計(jì)。本發(fā)明還涉及制備該催化劑的方法，涉及它在加氫處理中的用途和涉及它的回收再利用。根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有比相應(yīng)不含粘結(jié)劑的催化劑更高的強(qiáng)度，和比含有不燃性粘結(jié)劑的催化劑更容易回收再利用。
文檔編號(hào)B01J23/94GK1441697SQ01812632
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月12日
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