專利名稱：一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
催化劑在反應(yīng)器內(nèi)一般是處于沸騰回流狀態(tài)，碰撞和摩擦的機會較多，容易破碎和磨損，目前常用的金屬鈀載體活性炭比表面積不夠大，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，從而導(dǎo)致催化劑活性低，使用壽命短。 石墨烯(Gr即hene)是近年來廣泛研究的一種新型碳材料。其結(jié)構(gòu)是由單層碳原子緊密堆積成為的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等方面的性能，在其問世的短短幾年中就已成為熱點研究的材料。 —方面，石墨烯具有獨特二維平面結(jié)構(gòu)，是目前最薄的一種材料，厚度僅為頭發(fā)的二十萬分之一，因此使其擁有很大的比表面積，理論值達(dá)到2600m7g，比常用的催化劑載體活性炭具有更大的吸附能力，可以吸附更多的催化劑顆粒，進(jìn)而使催化劑的活性和選擇性得到大幅的提高。另一方面，石墨烯具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)特性。由于石墨烯平面結(jié)構(gòu)中的c-c間依靠共價鍵相連接，當(dāng)受到外力時，碳原子面只會在外力作用下彎曲變形，而不會重新排列來適應(yīng)外力，從而保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法。 —種負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型鈀催化劑以石墨烯微粒為載體，負(fù)載金屬Pd納米粒子，負(fù)載型鈀催化劑中金屬Pd納米粒子的重量百分含量為0. 05 10% ，優(yōu)選O. 1 5%。 —種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下 (1)首先將石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 50%的無機酸洗0.5 8小時，然后用水洗
滌至中性后，在80 15(TC條件下干燥1 12小時，得石墨烯載體； (2)取含Pd化合物，配制含Pd化合物的溶液，用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑石墨烯載體，使含Pd化合物負(fù)載于石墨烯上得到催化劑前體； (3)將催化劑前體先老化0 48小時，然后用還原劑進(jìn)行還原處理，再洗滌至中性、干燥，得負(fù)載型鈀催化劑。 所述無機酸選自硝酸、鹽酸或磷酸中的至少一種。優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 20%的
無機酸，酸洗時間優(yōu)選1 4小時。步驟(1)中干燥時間優(yōu)選范圍為1 5小時。 所述含Pd化合物選自Pd的硝酸鹽、Pd的乙酸鹽、Pd的鹵化物、醋鈀酸、氯鈀酸、氯
鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的至少一種。含Pd化合物優(yōu)選氯鈀酸或Pd的氯化物。 所述含Pd化合物的溶液的pH值為1 8，優(yōu)選pH值為5 6. 5。 所述含Pd化合物的溶液中Pd的質(zhì)量濃度為1 50g/L，優(yōu)選質(zhì)量濃度為2 36g/L。
步驟(2)所述含Pd化合物的溶液中所含Pd的質(zhì)量與步驟(1)中石墨烯的質(zhì)量之
比為i : 1999 i : 9。 所述還原劑選自甲醛、水合肼、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、葡萄糖或氫氣中的至少一
種，還原劑優(yōu)選甲酸鈉、氫氣或乙酸鈉。 所述還原處理溫度為20 15(TC，處理時間為0. 5 24小時。其中，還原溫度優(yōu)選50 12(TC，還原處理時間優(yōu)選1 10小時。 本發(fā)明所述的石墨烯可由氧化石墨還原，微機械剝離，化學(xué)氣相沉積法等方法制備得到。 本發(fā)明的有益效果為 (1)石墨烯作為目前強度最高，最薄的二維新型納米碳材料，具有很大的比表面積
和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，將其用作催化劑的載體，有很廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟價值。
(2)本發(fā)明將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯用做催化劑載體，避免了由于催化劑載體損傷而
降低催化劑活性，延長了催化劑的使用壽命。 (3)本發(fā)明提供一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法，制備負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒的方法具備工藝簡單，成本低的特點，使用新型碳材料石墨烯用作催化劑載體制得的負(fù)載型鈀納米粒子催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較高的比表面積，具有分散度好，穩(wěn)定性高，活性高的優(yōu)點，其鈀納米粒子粒徑小，分散均勻，因此具有優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明的負(fù)載型鈀催化劑在有機催化反應(yīng)方面將會有很廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟價值。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明 以下實施例中所用的石墨烯采用氧化石墨還原法制備，制備方法參見Carbon45(2007) 1558-1565 Synthesis of gr即hene-based nanosheets via chemicalreductionof exfoliatedgr即hite oxide。也可以采用微機械剝離，化學(xué)氣相沉積法等方法制備得到的石墨烯來制備負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒。
實施例1 將47克石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸洗2小時，用純水洗至中性，在IO(TC下干燥6小時，得石墨烯載體備用。 含Pd化合物的溶液的配制，本實施例中含Pd化合物選用氯化鈀，取4. 1克氯化鈀溶于70毫升的純水中(氯化鈀溶液中Pd的質(zhì)量與上述石墨烯的質(zhì)量之比約為0. 053)，加鹽酸將鈀溶液的pH值調(diào)至5。將上述經(jīng)處理的石墨烯用含Pd化合物的溶液浸漬后得到催化劑前體。催化劑前體老化10小時。用4毫升(0. 05摩爾)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液和600毫升純水配成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中，攪拌加熱至8(TC，繼續(xù)攪拌1小時，抽濾，用純水洗滌至中性，干燥后得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 95%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為3. 1納米。
實施例2 含Pd化合物選用氯鈀酸，配制的氯鈀酸溶液中Pd的質(zhì)量與所用石墨烯的質(zhì)量之比為0. 053，其余條件同實施例l，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 95%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為3 2納米。
實施例3 選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硝酸進(jìn)行酸洗1小時，含Pd化合物選用醋鈀酸，配制的醋鈀酸溶液中Pd的質(zhì)量與所用石墨烯的質(zhì)量之比為0. 037，催化劑前體不進(jìn)行老化，即老化時間為O，其余條件同實施例l，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 55%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為3. 0納米。
實施例4 選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸進(jìn)行酸洗1.5小時，含Pd化合物選用硝酸鈀，配制的硝酸鈀溶液中Pd的質(zhì)量與所用石墨烯的質(zhì)量之比為0. 019，催化劑前體老化時間為20h，其余條件同實施例l，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.83%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為2. 7納米。
實施例5 選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸進(jìn)行酸洗3小時，含Pd化合物選用乙酸鈀，配制的乙酸鈀溶液中Pd的質(zhì)量與所用石墨烯的質(zhì)量之比為0. 006，催化劑前體老化時間為24h，其余條件同實施例l，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 57%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為2. 6納米。
實施例6 選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸進(jìn)行酸洗1小時，配制的氯化鈀溶液中Pd的質(zhì)量與所用石墨烯的質(zhì)量之比為O. 028，催化劑前體老化時間為5h，其余條件同實施例l，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 68%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為3. 1納米。
實施例7 選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸進(jìn)行酸洗1小時，含Pd化合物選用氯鈀酸鉀，配制的氯鈀酸鉀溶液中Pd的質(zhì)量與所用石墨烯的質(zhì)量之比為0. 0028，催化劑前體老化時間為30h，其余條件同實施例l，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 27%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為2. 1納米。
實施例8 將實施例1中的4毫升(0. 05摩爾)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%甲醛溶液改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水合肼96克，將催化劑前體浸漬在還原液中，攪拌加熱至90°C ，繼續(xù)攪拌3小時，其它與實施例1相同。得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 95%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為3. 0納米。
實施例9 將55克石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸洗3小時，用純水洗至中性，在12(TC下干燥5小時，得石墨烯載體備用。 Pd溶液的配制，取含鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氯鈀酸溶液6.4克，加入純水至80毫升，加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液把鈀溶液pH調(diào)整至6。將Pd溶液噴灑在上述處理過的石墨烯上得到催化劑前體。催化劑前體老化24小時，用30克乙酸鈉三水合物和200毫升純水配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中，在不斷震蕩下通氫氣2小時后不再吸收。抽濾，用純水洗至中性，干燥后得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 83%的負(fù)載型鈀催化劑(負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒)，其中鈀納米粒子的平均粒徑為2. 0納米。
權(quán)利要求
一種負(fù)載型鈀催化劑，其特征在于，所述負(fù)載型鈀催化劑以石墨烯微粒為載體，負(fù)載金屬Pd納米粒子，負(fù)載型鈀催化劑中金屬Pd納米粒子的重量百分含量為0.05～10％。
2. 權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下(1) 首先將石墨烯用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 50%的無機酸洗0.5 8小時，然后用水洗滌至 中性后，在80 15(TC條件下干燥1 12小時，得石墨烯載體；(2) 取含Pd化合物，配制含Pd化合物的溶液，用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑石墨烯 載體，使含Pd化合物負(fù)載于石墨烯上得到催化劑前體；(3) 將催化劑前體先老化O 48小時，然后用還原劑進(jìn)行還原處理，再洗滌至中性、干 燥，得負(fù)載型鈀催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機酸 選自硝酸、鹽酸或磷酸中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述含Pd化 合物選自Pd的硝酸鹽、Pd的乙酸鹽、Pd的鹵化物、醋鈀酸、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨 的配合物中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述含Pd化 合物的溶液的pH值為1 8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述含Pd化 合物的溶液中Pd的質(zhì)量濃度為1 50g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述 含Pd化合物的溶液中所含Pd的質(zhì)量與步驟(1)中石墨烯的質(zhì)量之比為l : 1999 1 : 9。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原劑 選自甲醛、水合肼、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、葡萄糖或氫氣中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原處 理溫度為20 15(TC，處理時間為0. 5 24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域的一種負(fù)載型鈀催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型鈀催化劑以石墨烯微粒為載體，負(fù)載金屬Pd納米粒子，負(fù)載型鈀催化劑中金屬Pd納米粒子的重量百分含量為0.05～10％。首先將石墨烯用無機酸酸洗，然后用水洗滌至中性后，干燥，得石墨烯載體；用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑石墨烯載體，使含Pd化合物負(fù)載于石墨烯上得到催化劑前體；將催化劑前體老化后用還原劑進(jìn)行還原處理，之后洗滌至中性、干燥，得負(fù)載型鈀催化劑。制備負(fù)載鈀納米粒子的石墨烯微粒的方法具備工藝簡單，成本低的特點，負(fù)載型鈀納米粒子催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較高的比表面積，具有分散度好，穩(wěn)定性高，活性高的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/44GK101703931SQ200910237910
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者孟麗萱, 楊瑛, 王倩, 辛卓, 馬永強, 黃宇星 申請人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)