專利名稱：：一種重油加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種加氫處理催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種重油加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：對重質(zhì)油進行深度加工將有利于提高原油的利用率，降低環(huán)境污染。與餾分油相比，重油中含有較多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，因此在加氫處理過程中這些多環(huán)芳烴極易吸附于催化劑表面，在高溫作用下發(fā)生多碳的縮合而形成積碳，導(dǎo)致催化劑中毒失活。研究表明，導(dǎo)致芳烴縮合結(jié)焦的主要原因在于催化劑表面的酸性中心，而這些酸中心幾乎全部來源于氧化鋁載體。因此降低氧化鋁載體表面酸性，減少催化劑表面積碳，是提高重油加氫處理催化劑穩(wěn)定性的有效措施。氧化鋁由于具有很高的強度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，以及可適當(dāng)調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)而被廣泛用作多種催化劑載體?，F(xiàn)代煉油工業(yè)的加氫處理及重整催化劑幾乎全部采用氧化鋁載體。但由于表面羥基的不規(guī)則縮合，氧化鋁載體均具有一定的酸性，這些酸性中心容易導(dǎo)致多碳的縮合而形成積碳，致使催化劑失活。尤其是對于某些極易導(dǎo)致多碳縮合的加工過程，如重油加氫處理，催化劑載體表面酸性的強弱直接決定催化劑能夠穩(wěn)定運行周期的長短。作為一種助劑組分，硼常用來與氧化鋁復(fù)合以調(diào)變氧化鋁載體的性質(zhì)，使其滿足制備不同加氫催化劑的需要。例如，CN1765509A公開了一種大孔氧化鋁載體，以氧化鋁為主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在載體中的重量含量為1.0。％15.0%，平均孔徑1020nm，載體的^350。C紅外酸為0.050.3mmol/g，載體的孔容為0.51.0cmVg，比表面積為150270m7g。該專利控制向氧化鋁前身物中引入硼的溫度，稱采用這種方法在獲得大孔氧化鋁載體的同時，載體中的酸量增加。不難看出，采用現(xiàn)有技術(shù)在氧化鋁中引入硼將使氧化鋁的酸量增加。在將這些經(jīng)硼改性的氧化鋁載體用于制備重油加工催化劑時，難以克服因酸量偏高所導(dǎo)致的催化劑穩(wěn)定性差的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)提供的重油加氫處理催化劑，因載體酸量高而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差的缺點，提供一種新的穩(wěn)定性較好的重油加氫處理催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種重油加氫處理催化劑，含有載體和有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其中，所述載體為一種含硼的復(fù)合氧化鋁載體，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述載體中硼的含量為0.3-5重量％，所述載體酸量為O.20.5mmol/g，其中，低于25(TC的弱酸量占總酸量的50-100°%，而高于45(TC的強酸占總酸量的0-5。％。本發(fā)明提供一種重油加氫處理催化劑制備方法，包括在載體上引入有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其中所述的載體為一種含硼的復(fù)合氧化鋁載體，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述載體中硼的含量為0.3-5重量％，所述載體酸量為O.20.5mmol/g，其中，其中，低于250。C的弱酸量占總酸量的50-100%，而高于45(TC的強酸占總酸量的0-5%，該載體的制備方法包括將氧化鋁的前身物成型并焙燒，其中，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與含硼化合物在呈堿性的水溶液中混合，所述焙燒溫度為600—100(TC，焙燒時間1一10小時，以元素計并以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體中含有0.3-5重量％的元素硼。本發(fā)明提供催化劑采用一種酸量低的含硼復(fù)合氧化鋁載體制備，該催化劑在保持高的加氫處理活性的同時，抗積碳性能得到明顯改善。例如，按照本發(fā)明提供的方法將300克干膠粉、10克田菁粉30克硼砂與濃度為4%的稀氨水溶液360毫升混合成型，于90(TC焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的大孔復(fù)合氧化鋁載體Zl，其孔容為0.75毫升/克，可幾孔徑為14納米，比表面為166米7克，表面酸量為0.34毫摩爾/克，其中低于250。C弱酸的酸量為O.19毫摩爾/克，高于450。C強酸的酸量僅為0.015毫摩爾/克；而采用現(xiàn)有方法將300克干膠粉，10克田菁粉，混合均勻后與濃度為2%的硝酸水溶液360毫升混合成型，于90(TC焙燒2小時，得到的載體Dl的孔容為0.73毫升/克，可幾孔徑為14納米，比表面為160米7克，酸含量為0.38毫摩爾/克，其中低于250。C弱酸的酸量為0.12毫摩爾/克，高于45(TC強酸的酸量為0.04毫摩爾/克。顯然，現(xiàn)有方法所得載體的表面酸性比本發(fā)明復(fù)合氧化鋁載體的酸性強很多。采用載體Zl和載體Dl制備加氫活性金屬組分及含量相同的催化劑Cl和對比催化劑CD1，評價結(jié)果表明，兩種催化劑初期的活性相當(dāng)，但反應(yīng)后催化劑表面的碳含量Cl比CD1低3個百分點。具體實施方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述硼的含量優(yōu)選為0.6-4重量％，進一步優(yōu)選為1-4重量％，所述酸含量優(yōu)選為0.25—0.4毫摩爾/克，其中，低于25(TC的弱酸量占總酸量優(yōu)選為55-70Q^，而高于45(TC的強酸占總酸量優(yōu)選為3-5%。所述載體的酸含量由NH廠TPD法測定。具體操作為將樣品在60(TC用氦氣吹掃1小時后降溫至6(TC，引入氨飽和蒸氣，脈沖吸附五次達到平衡；升溫至15(TC吹掃2小時，然后以1(TC/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附，升溫至750°C;脫附后的氨用鹽酸水溶液吸收，之后用氫氧化鈉水溶液滴定過量的鹽酸，以吸收氨所消耗鹽酸的量定義載體的表面酸量。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的含硼復(fù)合氧化鋁載體，具有慣常大孔氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)和比表面積，優(yōu)選其中的含硼復(fù)合氧化鋁載體的可幾孔徑為12—20納米，孔容為0.5—1.l毫升/克，比表面積為100—250米7克。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選的VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鉬和/或鴇，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述VIII族金屬組分的含量優(yōu)選為0.3-8重量％，進一步優(yōu)選為0.5-5重量％，所述VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為0.5-15重量％，進一步優(yōu)選為3-15重量％。按照本發(fā)明提供的方法，其中，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與含硼化合物在呈堿性的水溶液中混合，所述焙燒溫度為600—100(TC，焙燒時間I一IO小時，以元素計并以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體中含有0.3-5重量％的元素硼，所述焙燒溫度優(yōu)選為650—95(TC，焙燒時間2—8小時，以元素計并以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量優(yōu)選使最終的氧化鋁載體中含有0.6-4重量％的元素硼。此處所述混合可以是將含硼化合物直接與氧化鋁前身物混合，之后再與呈堿性的水溶液混合；也可以是首先將含硼化合物首先與水混合成呈堿性的混合液，之后再與氧化鋁前身物混合；本發(fā)明所述呈堿性的水溶液是指PH值不小于7.5，優(yōu)選不小于8,更為優(yōu)選不小于8.5的水溶液。該溶液可以是由任何一種堿性物質(zhì)溶于水后得到，例如這些堿性物質(zhì)可以選自堿，如氨水；在水中水解呈堿性反應(yīng)的鹽，如碳酸氨，碳酸氫銨，硼酸鹽；有機含氮化合物，如尿素等。所述水的用量應(yīng)使所述溶液與氧化鋁前身物混合后形成的物料足以滿足后續(xù)成型的需要。所述足以滿足后續(xù)成型需要混合物料中的水/劑比，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的，例如，當(dāng)采用擠條技術(shù)成型時，所述水/劑比為0.4-2，優(yōu)選為O.5-1.5。按照本發(fā)明提供的方法，其中，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無定形氫氧化鋁之中的一種或幾種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸鹽，也可以為非水溶性的硼化物，如鹵化硼等。所述含硼化合物可以是水溶性的如硼酸、氧化硼或硼酸鹽，也可以為非水溶性的硼酸鹽。按照本發(fā)明提供的方法，成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量助擠劑，然后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如選自田菁粉，纖維素，聚合醇等中的一種或幾種。所述在載體上引入有效量的選自VIII族和選自VIB族的金屬組分的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說是在足以將選自VIII族和選自VIB族的金屬組分沉積于所述載體上的條件下，用含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分化合物的溶液浸漬所述載體。所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨。所述的含選自vni族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。本發(fā)明提供的催化劑由酸性較弱的含硼復(fù)合氧化鋁載體負載至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分制得，其積碳量降低，同時具有較高的加氫處理活性。因此，特別適合用于對重質(zhì)烴原料，包括原油、常壓渣油、減壓渣油等原料進行加氫處理使用。下面的實例將對本發(fā)明做進一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。實例l一4說明制備本發(fā)明提供催化劑的含硼復(fù)合氧化鋁載體及其制備方法。實例1稱取長嶺催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉300克，與10克田菁粉及30克硼砂混合均勻，之后在室溫下將該混合物與濃度為4%的氨水溶液360毫升混合，在雙螺桿擠條機上繼續(xù)混捏為可塑體后，擠成&1.5毫米的三葉形條，濕條經(jīng)120。C干燥4小時后于90(TC焙燒4小時，得到載體Z1。測定Z1的酸含量、氧化鋁含量、硼含量、比表面、可幾孔徑、和孔容，結(jié)果見表l。硼含量采用ICP方法測定，比表面、可幾孔徑和孔容采用BET低溫氮吸附法測定(下同)。對比例1稱取干膠粉(同實例l)300克，IO克田菁粉混合均勻，之后加入濃度為2%的硝酸水溶液360毫升，在雙螺桿擠條機上繼續(xù)混捏為可塑體后，擠成(i)1.5毫米的三葉形條，濕條經(jīng)12(TC干燥4小時后于90(TC焙燒4小時，得載體Dl。測定D1的酸含量、氧化鋁含量、比表面、可幾孔徑和孔容，結(jié)果見表l。對比例2稱取干膠粉(同實例1)300克，按照專利ZL200410050777實施例2的方法制得載體D2。測定D2的酸含量、氧化鋁含量、硼含量、比表面、可幾孔徑和孔容，結(jié)果見表l。實例2稱取干膠粉(同實例l)300克，與10克田菁粉及12克氧化硼混合均勻，之后加入35。C含18克硼酸鈉的水溶液350毫升，在雙螺桿擠條機上繼續(xù)混捏為可塑體后，擠成(bl.l毫米的蝶形條，濕條經(jīng)12(TC干燥2小時后于950。C焙燒3小時，得到載體Z2。測定Z2的酸含量、氧化鋁含量、硼含量、比表面、可幾孔徑和孔容，結(jié)果見表l。實例3稱取山西鋁廠生產(chǎn)的氫氧化鋁粉300克，IO克田菁粉、20克硼砂、20克硼酸鉀混合均勻，之后加入室溫的含碳酸氫銨40克的水溶液380毫升，在雙螺桿擠條機上繼續(xù)混捏為可塑體后，擠成(fcl.5毫米的蝶形條，濕條經(jīng)12(TC干燥3小時后于800。C恒溫4小時，得載體Z3。測定Z3的酸含量、氧化鋁含量、硼含量、比表面、可幾孔徑和孔容，結(jié)果見表l。實例4稱取干膠粉(同實例1)300克，與10克田菁粉及10克硼酸鎂混合均勻，之后加入35。C含有10克硼酸的5%的氨水溶液360毫升，在雙螺桿擠條機上繼續(xù)混捏為可塑體后，擠成(t)1.1毫米的蝶形條，濕條經(jīng)12(TC干燥4小時后于95(TC焙燒3小時，得到載體Z2。測定Z2的酸含量、氧化鋁含量、硼含量、比表面、可幾孔徑和孔容，結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1給出的結(jié)果可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的氧化鋁載體表面酸性明顯減弱，其中50%以上的酸為氨脫附溫度小于25(TC的弱酸，而強于45CTC的強酸不到總酸量的5X。實例5—8說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。實例5取實例1制備的載體Z1200克，用500毫升含Mo0370克/升，Ni015克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于120'C烘干2小時，500'C焙燒4小時，得到催化劑C1。催化劑C1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。加氫活性金屬的含量采用X熒光法測定(下同)。對比例3取對比例1制備的載體D1200克，用500毫升含Mo0370克/升，Ni015克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于12(TC烘干2小時，50(TC焙燒2小時，得到催化劑CD1。催化劑CD1中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。對比例4取對比例2制備的載體D2200克，用500毫升含Mo0370克/升，NiO15克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于12(TC烘干2小時，50(TC焙燒2小時，得到催化劑CD1。催化劑CD1中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表2中。實例6取實例2制備的載體Z2200克，用220毫升含Mo03120克/升，NiO20克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時，于12(TC烘干2小時，55(TC焙燒2小時，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。取實例3制備的載體Z3200克，用500毫升含WO390克/升，NiO30克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，過濾后于12(TC烘干2小時，45(TC焙燒4小時，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鉤、氧化鎳的含量列于表2中。實例8取實例4制備的載體Z4200克，用500毫升含Mo0360克/升，CoO15克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時，過濾后于12(TC烘干2小時，48(TC焙燒4小時，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實例9-12說明本發(fā)明提供的催化劑的加氫處理性能。以鎳含量為25.6ppm、釩含量為90ppm的常壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評價催化劑。將催化劑C1、C2、C3、C4破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度380°C、氫分壓14兆帕、液時空速為0.5小時—'，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時后取樣，采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測定生成油中鎳、釩的含量，計算脫金屬率，結(jié)果列于表3?？偯摻疝o=(卜，m的A含旦量之,)x麵原料中鎳、釩的含量之和將評價后的催化劑用甲苯清洗兩次，再用甲苯在索氏抽提器中抽提12小時，之后采用RIPP106-90方法測定催化劑中的碳含量，結(jié)果列于表3。對比例5按照實例11的方法評價催化劑CD1、CD2的加氫脫金屬性能和評價后催化劑的碳含量，結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3結(jié)果可以看到，由本發(fā)明提供催化劑的脫金屬活性與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)，但由于載體表面酸性的明顯減弱，催化劑的表面積碳比現(xiàn)有催化劑低3個百分點以上，表明催化劑具有優(yōu)良的抗積碳性能，因而也就具有良好的活性穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、一種重油加氫處理催化劑，含有載體和有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其中，所述載體為一種含硼的復(fù)合氧化鋁載體，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述載體中硼的含量為0.3-5重量％，所述載體酸量為0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占總酸量的50-100％，而高于450℃的強酸占總酸量的0-5％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述載體中硼的含量為0.6-4重量％，所述酸含量為0.25—0.4毫摩爾/克，其中，低于25(TC的弱酸量占總酸量優(yōu)選為55-70%，而高于45(TC的強酸占總酸量優(yōu)選為3-5%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述載體中硼的含量為1-4重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1或所述的催化劑，其特征在于，所述載體的可幾孔徑為12—20納米，孔容為0.5_1.1毫升/克，比表面積為100—250米7克。5、權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括在載體上引入有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其中所述的載體為一種含硼的復(fù)合氧化鋁載體，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述載體中硼的含量為0.3-5重量％，所述載體酸量為O.20.5mraol/g，其中，低于250。C的弱酸量占總酸量的50-100%，而高于45(TC的強酸占總酸量的0-5X,該載體的制備方法包括將氧化鋁的前身物成型并焙燒，其中，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與含硼化合物在呈堿性的水溶液中混合，所述焙燒溫度為600一100(TC，焙燒時間1-10小時，以元素計并以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體中含有0.3-5重量％的元素硼。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為650—950°C，焙燒時間2—8小時，以元素計并以載體總量為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體中含有0.6-4重量％的元素硼。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，以元素計并以載體總量為基準(zhǔn)，所述各組分的用量使最終的氧化鋁載體中含有1_4重量％的元素硼。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的硼酸鹽及氧化硼、硼酸中的一種或幾種。全文摘要一種重油加氫處理催化劑及其制備方法，所述催化劑含有載體和有效量的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其中，所述載體為一種含硼的復(fù)合氧化鋁載體，以元素計，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述載體中硼的含量為0.3-5重量％，所述載體酸量為0.2～0.5mmol/g，其中，低于250℃的弱酸量占總酸量的50-100％，而高于450℃的強酸占總酸量的0-5％。與現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑在保持高的加氫處理活性的同時，抗積碳性能得到明顯改善。文檔編號B01J23/888GK101332430SQ200710118009公開日2008年12月31日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者濤劉,濱劉,戴立順,楊清河,牛傳峰,胡大為申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院