專利名稱：一種重油加氫脫氮催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫精制催化劑及其制備方法，特別是重質(zhì)油加氫脫氮催化劑及制備方法。
本發(fā)明是在公開號為CN1052501A(申請?zhí)?9109140.8)的中國發(fā)明專利上的改進。
通常的加氫精制催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Ⅷ族和ⅥB族金屬元素為加氫活性組分。為了在不使制備工藝條件苛刻化的前提下，進一步提高加氫精制催化劑的活性和活性穩(wěn)定性，添加各種各樣的助劑。通常用的助劑有氟、磷、硼、鈦等。對于加氫脫氮來說，催化劑添加硼元素效果是很明顯的，而且擔(dān)載加氫組分后再加硼更好。但是浸漬法加硼存在如下問題添加硼元素時最常用的含硼化合物是硼酸，而室溫下硼酸在水中溶解度很低，100ml水只能溶解6g左右的硼酸。所以，在室溫下用硼酸水溶液浸漬催化劑時，催化劑上硼擔(dān)載量很少，起不到提高催化劑活性的作用。一般要求催化劑上三氧化二硼的含量為(2-6)w%。
公開號為CN1052501A的發(fā)明專利提出一種高濃度含鉬、硼化合物的氨水穩(wěn)定溶液的配制方法，解決了這個問題。但是該專利申請所提出的催化劑，平均孔直徑約為8.0nm，比較適合于較輕餾分油的加氫精制。用于重質(zhì)油加氫精制的催化劑應(yīng)當(dāng)有較大的孔徑，以利于重質(zhì)油中的大分子的內(nèi)擴散。
本發(fā)明的目的是提供一種孔徑較大，酸量較大，適用于重質(zhì)油加氫脫氮的催化劑，并提供一種制備較大孔徑催化劑或載體的實用易行的新方法。
催化劑的孔徑主要取決于所用載體的孔徑，載體的擴孔有各種各樣的方法。對于擠條載體的擴孔，常用的方法有(1)在擠條過程中加入各種各樣的擴孔劑，如炭黑、淀粉、有機高分子物質(zhì)、表面活性劑等;(2)在擠條成形后用水蒸汽高溫處理等。第一種方法的缺點是所得載體的堆積密度低，機械強度差。第二種方法使載體酸性變?nèi)?，最終使催化劑酸性不夠強，不容易使原料油中的含氮化合物的碳氮鍵斷裂，因而達不到加氫脫氮的目的。
本發(fā)明提出了一種制備較大孔徑載體的方法，其要點為在氫氧化鋁擠條過程中，加入低含鈉的硅溶膠，硅溶膠在干燥焙燒中起到消除小孔，增加大孔的作用。
采用硅溶膠作為擴孔劑的優(yōu)點是(A)載體擴孔后，堆積密度和機械強度并不下降。(B)載體加入硅后，酸量增加。(C)載體加入硅后，孔分布變得更集中。(D)在擠條時，加入硅溶膠并不增加擠條難度，也不用增加膠溶酸量。
本發(fā)明催化劑所用載體的制備方法稱取計算量的氫氧化鋁干膠，低鈉硅溶膠，最好是Na+含量小于0.10%的硅溶膠，與作為膠溶劑的無機酸或有機酸(如硝酸、鹽酸、檸檬酸、草酸、甲酸、乙酸等)及水混合(或必要時適量加入助擠劑如田菁粉)混捏成膏狀物，在擠條機上擠條成形，載體的形狀可用更換擠條機孔板的方式調(diào)節(jié)，可以是圓柱形，也可以是異形條。成形后的載體在(90-130)℃下烘干(2-6)h，然后在(500-650)℃下焙燒(2-6)h，最后得到含硅氧化鋁載體，載體含SlO2(14-19)w%。載體孔容(0.55-0.65)ml/g，比表面(200-240)m2/g，平均孔直徑為(10.5-12.5)nm，堆積密度(0.56-0.68)g/ml。
本發(fā)明催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鎢、鉬、鎳為加氫活性組分，添加硼作為助劑。
本發(fā)明用一種簡便的新方法制備較大孔徑的含硅氧化鋁載體，采用浸漬的方式負(fù)載加氫組分和助劑。
本發(fā)明催化劑制備步驟為稱取一定量前述的含硅氧化鋁載體，根據(jù)載體的吸水率，量取一定量的含鎢、鎳化合物的水溶液，對載體進行浸漬，可以是飽和浸漬也可以是過飽和浸漬，然后在(100-130℃)下干燥(2-6)h，再在(350-550)℃下焙燒(2-6)h。取焙燒后的催化劑半成品，根據(jù)其吸水率，量取一定量含鉬、硼化合物的氨水溶液進行浸漬，浸漬可以是飽和浸漬也可以是過飽和浸漬。然后在(100-130)℃下干燥(2-6)h。在(400-550)℃下焙燒(2-6)h，制得成品催化劑。
本發(fā)明催化劑具有如下特征，以載體重量計，含硅氧化鋁載體的氧化硅含量為(14-19)%，催化劑的孔容(0.30-0.45)ml/g，比表面(110-160)m2/g，平均孔徑(10.5-12.5)nm。以催化劑重量計，含有WO3(13-20)%，MoO3(7-10)%，NlO(3-5)%，B2O3(3-5)%，催化劑堆積密度為(0.90-0.98)g/ml。
利用本發(fā)明催化劑，對于以重質(zhì)油為原料的加氫精制過程，在氫分壓(5.0-16.0)MPa，反應(yīng)溫度(360-410)℃，體積空速(0.5-2.0)h-1，氫油體積比(600-1500)的條件下，處理高含氮的重質(zhì)油如VGO，可獲得良好的精制效果。
以勝利VGO為原料，在氫分壓6.37MPa，反應(yīng)溫度378℃，體積空速1.0h-1，氫油體積比1000的條件下，脫氮率可達95%以上，具有良好的加氫脫氮活性，且連續(xù)運轉(zhuǎn)2000h，平均提溫速率僅為0.048℃/天。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有良好的加氫脫氮活性和良好的穩(wěn)定性。采用新的簡易的擴孔方法擴大了催化劑的孔徑，并使孔分布變得集中，同時改善了載體的酸性質(zhì)，而且擴孔不會導(dǎo)致載體和催化劑的機械強度和堆積密度下降。
實施例1分別稱取八份200g氫氧化鋁干膠(含Al2O370w%)，并分別加入含SiO240w%、Na+0.08%的硅溶膠0g，10.8g，30.5g，52.2g，61.8g，71.8g，82.0g和93.0g。以下操作步驟對這八份物料是相同的?；炷缶鶆?，再加入已溶解了4.0g檸檬酸的4.7w%硝酸溶液148g，重新混捏均勻，在擠條機上擠成當(dāng)量直徑為1.3mm的三葉草條，然后在120℃下干燥4h，550℃下焙燒4h。所得載體分別命名為A、B、C、D、E、F、G和H，其化學(xué)組成和物化性質(zhì)列于表1。
由表1可見，在載體擠條成形時加入適量的低鈉硅溶膠，有如下作用(1)使載體的孔容和平均孔徑增大;(2)使載體孔分布變得更集中;(3)使載體TPD酸量增多;(4)在擴孔的同時，并不使機械強度明顯下降。因此，本發(fā)明在制備載體時，加入低鈉硅溶膠，使最終載體含SlO2(14-19)w%(以載體重量為基準(zhǔn))。
實施例2(1)選擇實施例1中的含硅氧化鋁載體F為本例催化劑的載體。
(2)含鎢、鎳化合物溶液的配制。
量取60ml蒸餾水，加入31g六水硝酸鎳和35g偏鎢酸銨，攪拌溶解，再用蒸餾水稀釋至100ml，所得溶液濃度為每100ml含WO328.78，NiO7.8g。
(3)含鉬、硼化合物溶液的配制量取含NH312w%的氨水85ml，加入28g七鉬酸銨和18g硼酸，在70℃下加熱4h，自然冷卻，備用。最終溶液濃度為每100ml含MoO323.0g，B2O310.1g。
(4)稱取由(1)所述干燥載體100g，置于轉(zhuǎn)鼓中，取由(2)所得溶液81ml，進行噴浸，浸漬時間為20min。浸漬結(jié)束后，取出物料，在120℃下干燥4h，然后在400℃下焙燒4h。
(5)取由(4)所得催化劑半成品100g，置于轉(zhuǎn)鼓中，量取由(3)所得溶液58ml，進行噴浸，噴浸時間為15min。噴完后取出，在120℃下干燥4h，然后在480℃下焙燒4h，制得成品催化劑。
實施例3(1)選擇實施例1中的含硅氧化鋁載體E為本例催化劑的載體。
(2)含鎢鎳化合物溶液的配制量取60ml蒸餾水，加入31g六水硝酸鎳和41g偏鎢酸銨，攪拌溶解，再用蒸餾水稀釋至100ml。所得溶液濃度為每100ml含WO333.4g，NiO7.8g。
以下制備步驟同實施例2。
比較例1(1)載體制備用三氯化鋁和酸化水玻璃配制成酸性溶液，溶液的SiO2/(SiO2+Al2O3)比為7.5w%，該溶液與含氨10w%的氨水溶液，在PH值為8、溫度為30℃的條件下連續(xù)成膠，控制接觸時間10min，總成膠時間90min。膠體老化0.5h后分離，膠體經(jīng)凈水洗滌4次后用無機酸捏合成假溶膠，經(jīng)油柱成球，氨柱固化，濕膠球經(jīng)蒸汽烘箱110℃干燥4h，在馬弗爐中600℃下焙燒3h而制得催化劑載體。
(2)含鎢、鎳化合物溶液配制稱取54.9g偏鎢酸銨和46.9g六水硝酸鎳，加水78.0ml，攪拌溶解，最后溶液濃度為每100ml含WO345.0g，NiO12.0g。
(3)含鉬、硼化合物溶液配制量取含氨9w%的氨水溶液81.0ml，加入23.5g七鉬酸銨和16.0g硼酸，混合物置于50℃水浴中加熱4h后，自然冷卻，最終溶液濃度為每100ml含MoO319.0g，B2O39.0g。
(4)取由(1)制得的干燥載體100g于轉(zhuǎn)鼓中，取由(2)制得的溶液70.0ml，對載體噴浸，噴浸時間為24min，噴完后取出自然晾干，然后在400℃下焙燒3h。
(5)取由(4)制得的催化劑半成品100.0g，置于轉(zhuǎn)鼓中，用(3)所得的溶液50.0ml噴浸，噴浸時間為18min，噴完后取出在120℃下烘干3h，然后在480℃下焙燒3h。
實施例4本例為以上各例催化劑的化學(xué)組成和主要物化性質(zhì)(見表2)。
表2 各例催化劑的組成和性質(zhì)
<p>由表2可見，本發(fā)明催化劑總金屬含量較低，平均孔徑較大，而堆積密度適中。
實施例5以勝利VGO為原料，評價各例催化劑的加氫脫氮活性。原料油的性質(zhì)見表3。
表3 原料油的主要性質(zhì)原料種類 勝利VGO密度,d2040.8759餾程(ASTM)IBP/10% 298/36730%/50% 397/41870%/90% 436/46495%/EP 485/503氮,ppm 1153硫,ppm 4700凝點,℃ 35評價裝置為200ml小型加氫裝置，催化劑在使用前用含CS2的煤油進行預(yù)硫化。反應(yīng)條件為氫壓6.37MPa，體積空速1.0h-1，溫度378℃，氫油比1000(V)。
一般認(rèn)為，VGO加氫脫氮反應(yīng)為一級，其表觀反應(yīng)速度常數(shù)K。定義為Kn＝(LHSV)×ln(Co/C)
式中LHSV為體積空速，Co和C分別為原料油和生成油的氮含量。
對應(yīng)的本征反應(yīng)速度常數(shù)Kn定義為Kn＝Kn/(S·D)式中S和D分別為催化劑的比表面和堆積密度。我們以本征反應(yīng)速度常數(shù)Kn來表征催化劑的活性。催化劑評價結(jié)果見表4。
表4 各例催化劑的HDN活性比較催化劑 實施例2 實施例3 比較例1k,10-6cm·h-12.70 2.69 1.88由表4可見，本發(fā)明催化劑特別適用于VGO的深度加氫脫氮。
權(quán)利要求
1.一種重油加氫脫氮催化劑，以鎢、鉬、鎳三種元素為加氫活性組分，含硅氧化鋁為載體，添加硼元素作為助劑，其特征在于以載體重量計，載體的氧化硅含量在(14-19)%范圍內(nèi)，催化劑的孔容為(0.30-0.45)ml/g，比表面為(110-160)m2/g，平均孔直徑為(10.5-12.5)nm，催化劑堆積密度為(0.90-0.98)g/ml。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于以催化劑重量計，催化劑含三氧化鎢(13-19)%，三氧化鉬(7-10)%，氧化鎳(3-5)%，三氧化二硼(3-5)%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于該催化劑可用于重質(zhì)油的加氫精制，特別適用于餾程大于350℃的高氮含量的重質(zhì)餾分油的深度加氫脫氮。使用的工藝條件為氫分壓(5.0-16.0)MPa，反應(yīng)溫度(360-410)℃，體積空速(0.5-2.0)h-1，氫油體積比(600-1500)。
4.一種重油加氫脫氮催化劑的制備方法，其中鎢、鉬、鎳加氫活性組分及助劑硼用含相應(yīng)化合物的水溶液或氨水溶液浸漬已成形載體，然后干燥、焙燒、制成催化劑，其進一步的特征在于催化劑所用載體由氫氧化鋁干膠，含硅溶膠、膠溶劑和/或助擠劑混捏、擠條成形、干燥、焙燒而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所用含硅溶膠最好是Na+含量小于0.10%的硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于載體的焙燒溫度為(500-650)℃，所得載體孔容為(0.55-0.65)ml/g，比表面為(200-240)m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所用浸漬液為含W-Nl水溶液和含Mo-B氨水溶液。
全文摘要
描述了一種重油加氫脫氮催化劑及其制法。催化劑組成為W—Mo—Ni/SiO
文檔編號C10G45/08GK1086534SQ9211251
公開日1994年5月11日 申請日期1992年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月5日
發(fā)明者湯德銘, 衛(wèi)明, 周勇, 張勇, 方維平 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院