專利名稱：重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤氣催化劑載體的制備方法，尤其涉及一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，屬于化學技術(shù)領(lǐng)域。
對硅鋁系載體催化劑而言，在重油催化裂解反應(yīng)時，酸性中心可使液態(tài)烴裂解積炭。在催化劑中放入定量堿后，雖然抑制了積碳速度，但對活性產(chǎn)生不利影響。為了解決上述矛盾，已逐步采用以堿性氧化物為主的載體，如輕質(zhì)氧化鎂中再放入少量氧化鋁，生成鎂鋁尖晶石以提高載體強度，避免由酸性中心引起的催化裂解中的積碳。國內(nèi)鎂系催化劑(CN1076171A)具有耐火度高、抗積碳性能好、產(chǎn)氣平穩(wěn)等特點，但也存在體密度較重(2.2g/cm3左右)、氣孔率低(38～40％)等不足。近年來國內(nèi)市場上出現(xiàn)了硅系催化劑(CN1083091A)，具有初始活性高、體密度小(1.7～1.8g/cm3)氣孔率高(50％左右)，缺點在于耐火性能低、壽命短、抗積碳性能差。
重油和水蒸汽的裂解反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，國內(nèi)外現(xiàn)有工藝一般采用間歇操作，即在加熱階段和制氣階段短時間內(nèi)反復進行吸熱和放熱反應(yīng)。催化劑為耐高溫載體上負載鎳，一般來講，當鎳濃度低(1～5％)時，活性會隨著濃度增加而很快上升，當超過5％時基本不變，催化劑載體性能如孔容、表面積、平均孔徑、孔分布主要集中的孔徑范圍與比例對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性及再生性能起著重要作用。對重油裂解催化劑所用載體，如平均孔徑低于103mm，由于重油中重金屬，膠質(zhì)，瀝青質(zhì)含量較高，沉積到小孔中并引發(fā)積炭，導致催化劑失活感且再生困難，同時重質(zhì)油大分子在催化劑小孔內(nèi)擴散速率低，反應(yīng)速度低，因此要求擴大孔徑，以保證催化劑的穩(wěn)定性和催化效率。
造孔劑對載體氣孔率及強度影響很大，造孔劑比較細時，造孔劑粒子固相反應(yīng)粘結(jié)程度好，燒結(jié)好，孔較小，強度也好，造孔劑比較粗時，可以看到造孔劑揮發(fā)后留下的大氣孔，粒子接觸面小，燒結(jié)程度差一些，另外造孔劑粒徑大了不易成型，容易出現(xiàn)生產(chǎn)中的偏析現(xiàn)象。
載體中鉀、鈉、鎂等堿性的含量對產(chǎn)品的氣孔率及強度也有很大影響，隨著堿性物的增加，在高溫下，形成的液相量增多，產(chǎn)品強度顯著增大，產(chǎn)品耐火性能降低，壽命縮短，但氣孔率和比表面顯著縮小。
載體中硅鋁比對載體的性能有很大影響，硅含量越高，產(chǎn)品越易燒結(jié)，強度大，但氣孔率小，耐火性能差，會影響催化劑的使用壽命。
綜合以上論述，要得到高氣孔率，高使用壽命，耐火性能好，高強度的載體必須調(diào)節(jié)好配方中造孔劑種類及比例，堿性物量，硅鋁比及燒結(jié)工藝等幾個因素。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，使制得的這種載體具有高氣孔率，高使用壽命，耐火性能好，高強度的特性。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用國內(nèi)現(xiàn)有礦物焦寶石、高嶺土等原料，通過添加高比例工業(yè)氧化鋁及其微粉，使鋁含量超過69％，一般以Al2O3計為69～73％，以提高載體的耐火性能及使用壽命，采用木炭或木粉做造孔劑，以提高粗坯強度及成型粘性，并能有效造孔，同時還采用電熔鎂砂作助熔劑，采用氯化鎂或聚合氯化鋁做粘結(jié)劑，使之能在催化劑表面形成一層堿性涂層從而提高載體的抗積炭性能，本發(fā)明的具體工藝過程如下1、將焦寶石、工業(yè)氧化鋁、電熔鎂鈔等礦物原料放入球磨機中球磨4～8小時，電熔鎂砂的重量百分比為0.5～1.5％。
2、加入木炭或木粉等造孔劑，球磨混和1～3小時。
3、將球磨好的原料倒出過篩，先將粉體放入轉(zhuǎn)盤式成球機中加粘結(jié)劑聚合氯化鋁水溶液或氯化鎂水溶液，做成直徑2～4mm的球種，其中氯化鎂與水重量比為1∶1～2。如原料顆粒較粗，做球種有困難，可使用顆粒較細且有一定粘性的玉米粉或面粉以代木粉成型，比例為15～20％wt。
4、做好球種后一般需硬化，硬化溫度為50～80℃，硬化時間為3～4天，再將做好的球種放入轉(zhuǎn)盤式成球機中，加入原料和粘結(jié)劑成型，做成直徑40mm左右大小的小球并過篩；5、將載體球粗坯脫水干燥，脫水溫度為常溫～160℃，時間為16～18小時，干燥溫度為35℃～42℃，一般可在40℃烘房中干燥4～7天，具體時間取決于載體的配方，如粘土含量高，則干燥時間長，瘠料含量高，則干燥時間短；6、將干燥好的載體球運至倒焰窯中，在150℃左右溫度粗燒，等水分揮發(fā)完后，再在200～900℃溫度下中燒24～29小時，等造孔劑揮發(fā)完后，最后在1200℃～1470℃溫度下焙燒3～4小時，以形成主晶相莫來石和剛石并得到適宜的孔結(jié)構(gòu)和強度。
本發(fā)明最后所得載體的主晶相為莫來石、剛玉，含少量鎂鋁尖晶石成分，具有高氣孔率，低體密度，高強度的特性，適用于在700℃～800℃下重油裂解制城市煤氣過程的催化劑載體。
下面通過幾個實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但這些實施例不能限制本發(fā)明。
實施例1將65公斤焦寶石(120目)，30公斤工業(yè)氧化鋁，15公斤木粉(80目以上)混合均勻后用轉(zhuǎn)盤成球機造粒(40mm左右)，粘結(jié)劑為氯化鎂水溶液(50％wt)，在40℃烘房中干燥4～7天，再運至工業(yè)倒焰窯中，在150℃左右粗燒后，等水分揮發(fā)完后，再在200～900℃下中燒，造孔劑揮發(fā)完后在1200℃～1470℃下焙燒2～4小時得成品載體。
實施例2工藝條件同實施例1，配方改為65公斤焦寶石(120目)，30公斤工業(yè)氧化鋁(150目)，0.5公斤普通水泥，15.5公斤木粉(80目以上)。
實施例3工藝條件同實施例1，配方改為65公斤焦寶石(120目)，30公斤工業(yè)氧化鋁(150目)，0.5公斤電熔鎂砂，10.5公斤木粉(80目以上)，5.6公斤木炭粉(120目以上)。
實施例4工藝條件同實施例1，配方改為65公斤焦寶石(120目)，20公斤工業(yè)氧化鋁(150目)，10公斤微粉氧化鋁(1μm～6μm)，15.6公斤木粉(80目以上)，5.6公斤木粉(80目以上)。
本發(fā)明的上述實施例所得的催化劑載體具有高氣孔率，低體密度，高強度的特性，載體的主晶相為莫來石，剛玉，含少量鎂鋁尖晶石成分，氣孔率52.2％左右，吸水率38.8％左右，體密度為1.65g/cm3，強度為196kg/粒。
權(quán)利要求
1.一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體，其特征在于采用的焦寶石、工業(yè)氧化鋁等含鋁原料以Al2O3計為69～73％，采用電熔鎂砂作助熔劑，采用氯化鎂或聚合氯化鋁作粘結(jié)劑。
2.一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于采用如下工藝過程將焦寶石、工業(yè)氧化鋁、電熔鎂鈔等礦物原料放入球磨機中球磨4～8小時，加入木炭或木粉等造孔劑，球磨混和1～3小時；將球磨好的原料倒出過篩，加粘結(jié)劑做成直徑2～4mm的球種；球種硬化溫度為50～80℃，硬化時間為3～4天，然后加入原料和粘結(jié)劑成型，做成直徑40mm左右大小的小球并過篩；將載體球粗坯脫水干燥后運至倒焰窯中，在150左右粗燒后，再在200～900℃中燒24～29小時，最后在1200℃～1470℃下焙燒3～4小時成型。
3.一種如權(quán)利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于所采用的粘結(jié)劑為氯化鎂溶液，其中氯化鎂與水重量比為1∶1～2。
4.一種如權(quán)利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于所述電熔鎂砂的重量百分比為0.5～1.5％。
5.一種如權(quán)利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于原料顆粒較粗時采用玉米粉或面粉做球種，比例為15～20％wt。
6.一種如權(quán)利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于粗坯干燥溫度為35℃～42℃，粗坯干燥時間為4～7天。
7.一種如權(quán)利要求2所說的重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法，其特征在于粗坯脫水溫度為常溫～160℃，時間為16～18小時。
全文摘要
一種重油裂解制城市煤氣催化劑載體的制備方法,在原料中添加高比例工業(yè)氧化鋁,以提高載體的耐火性能及使用壽命,采用木粉做造孔劑,以提高粗坯強度及成型粘性并能有效造孔,同時還采用氯化鎂或聚合氯化鋁做粘結(jié)劑,以提高載體的抗積炭性能。本發(fā)明制得的截體主晶相為莫來石、剛玉,具有高氣孔率,低體密度,高強度的特性,適用于在700℃～800℃下重油裂解制城市煤氣過程的催化劑載體。
文檔編號C10G70/00GK1262307SQ0011144
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月14日
發(fā)明者朱沛志, 張存根 申請人:上海交通大學