專(zhuān)利名稱：：一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域，涉及到催化裂化工藝中所用催化劑，尤其是催化裂化工藝中可降低汽油烯烴含量并同時(shí)提高辛烷值的催化劑及其制備方法。眾所周知，為了提高汽油的辛烷值，采用含ZSM-5分子篩的催化劑，已有大量專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)。如CN92108785A介紹一種催化裂化催化劑，該催化劑的活性組分為Y型分子篩和ZSM-5分子篩的混合物，其中Y型分子篩占催化劑總量的1.0～50.0％(重量)，ZSM-5分子篩占催化劑總量的0.1～20.0％(重量)，Y型分子篩為稀土交換的REY、REHY，以及用物理或化學(xué)方法處理的USY或稀土交換的USY分子篩。ZSM-5分子篩為HZSM-5或用其它元素改性的ZSM-5分子篩，例如用P、B、Ca、Mg、Ti、La等改性的ZSM-5分子篩。該催化劑可以提高汽油辛烷值和液化氣產(chǎn)率，但不能降低汽油硫含量和烯烴?，F(xiàn)有技術(shù)中，還有一些技術(shù)可以降低汽油烯烴含量，但造成汽油辛烷值降低。另有一些技術(shù)是以固體或液體助劑的形式加入FCC系統(tǒng)，達(dá)到脫除硫含量的目的。但既能提高汽油辛烷值和液化氣產(chǎn)率，又能降低汽油烯烴和硫含量的催化劑尚未見(jiàn)到。本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化催化劑，該催化劑不僅可以降低汽油中烯烴含量和硫含量，且可提高汽油辛烷值和增產(chǎn)液化氣。另外本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑由Y型分子篩、ZSM-5分子篩、載體和粘結(jié)劑組成，其中所述Y型分子篩是REY、REHY、USY或REUSY，含量是1～54％(重量)，最好是5～45％(重量)；所述ZSM-5分子篩為氫型，且是由改性元素改性的分子篩，其含量是1～20％(重量)，最好是1～15％(重量)；所述載體為改性載體，含量是35～60％(重量)，其中載體為SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、高嶺土、硅藻土、海泡石、鋁鎂尖晶石或它們的混合物，載體所用的改性元素是鋅、磷、稀土元素或其混合物；所述粘結(jié)劑是羥基氯化鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠或它們的混合物，其占催化劑總量的10～25％(重量)。本發(fā)明中，所述氫型ZSM-5分子篩所用的改性元素是鋅、鎵、稀土元素中的兩種或兩種以上，其在ZSM-5中的含量為0.01～20.0％(重量)，最佳含量為0.1～10.0％(重量)；改性載體所用的改性元素在載體中的含量為0.01～25.0％(重量)，最佳含量為0.1～15.0％(重量)。本發(fā)明中，催化裂化催化劑的一種典型制備方法是將Y型分子篩、ZSM-分子篩和載體漿液加入到粘結(jié)劑中打漿并均質(zhì)，控制pH值為2.5～4.8，過(guò)濾、噴霧干燥、焙燒或水洗烘干制得的。本發(fā)明催化劑的另一種制備方法是將改性ZSM-5分子篩和Y型分子篩加入到水玻璃和改性載體的混合漿液中，混合打漿并均質(zhì)，加入硫酸鋁溶液，在60～95℃老化10分鐘，用偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)至pH值為12，再加入硫酸鋁溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.5～4.8后，加入氨水，過(guò)濾、打漿、噴霧干燥、洗滌、干燥而制得催化劑。在分子篩中引入新元素的方法很多，例如離子交換法、浸漬法和如在CN1057408A中介紹的高溫處理法等，采用不同的方法，新引入的元素離子在分子篩中所處的位置不同，因此其作用也不同。本發(fā)明改性分子篩推薦用浸漬法制備。浸漬法簡(jiǎn)單易行，浸漬過(guò)的分子篩或催化劑，經(jīng)干燥、焙燒后，改性元素就沉積并結(jié)合在分子篩上，起到調(diào)節(jié)分子篩酸性的作用。本發(fā)明中，HZSM-5分子篩改性的典型方法是用改性元素的水溶液浸漬HZSM-5分子篩，浸漬過(guò)的分子篩經(jīng)干燥和焙燒后而得，其水溶液的濃度以所需改性元素的含量確定。本發(fā)明中所用載體對(duì)催化裂化反應(yīng)也有一定的催化作用，通過(guò)對(duì)它們的改性可以提高催化劑的裂化活性、脫硫活性、氫轉(zhuǎn)移活性以及抗重金屬污染能力，特別是氫轉(zhuǎn)移活性使汽油中的烯烴含量得到明顯的降低。為了有利于所要求的反應(yīng)，必須適當(dāng)調(diào)整或改變酸中心的數(shù)量、強(qiáng)度和分布。所謂載體改性是達(dá)到上述目的的有效方法之一，本發(fā)明就是采用在載體中引入新的元素來(lái)達(dá)到改性目的的。在載體中引入新元素的方法也很多，例如離子交換法、浸漬法等。本發(fā)明改性分子篩推薦用浸漬法制備。浸漬法簡(jiǎn)單易行，浸漬過(guò)的載體，經(jīng)干燥，焙燒后，改性元素就沉積并結(jié)合在載體上，起到調(diào)節(jié)反應(yīng)性能的作用。本發(fā)明載體的改性方法是用改性元素的化合物水溶液浸漬載體，其水溶液的濃度以所需改性元素的含量確定，浸漬過(guò)的載體經(jīng)干燥和焙燒后待用。本發(fā)明使用的ZSM-5分子篩，為市售的ZSM-5與分子篩，其SiO2/Al2O3比為20～500，最好為30～200，約束指數(shù)為1～2。以ZSM-5為代表的ZSM系列分子篩是一種高硅、具有三維交叉直通道的新型分子篩，它具有親油、疏水、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。它的催化活性依賴于表面酸性，這些酸中心絕大部分位于分子篩的孔腔內(nèi)，由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)和酸中心的共同作用，使其具有特殊的擇形催化作用。對(duì)酸催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不同的反應(yīng)要求不同的酸中心強(qiáng)度，酸中心的強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)選擇性有直接影響。為了有利于所要求的反應(yīng)，必須適當(dāng)調(diào)整分子篩酸中心的數(shù)量、強(qiáng)度和分布。所謂分子篩改性就是達(dá)到上述目的的有效方法，本發(fā)明就是采用在分子篩中引入新元素來(lái)達(dá)到改性目的的。本發(fā)明的催化劑適用于催化裂化工藝，特別適用于常壓渣油或摻煉減壓渣油的重油催化裂化裝置。由于該催化劑具有較強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)活性，因而本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅可以提高汽油的辛烷值，而且可以降低汽油中的烯烴含量，同時(shí)可降低汽油中的硫含量，并可增加液化氣產(chǎn)量。表2操作條件及產(chǎn)品分布<tablesid="table1"num="001"><table>催化劑LCR-99ABCDEFG反應(yīng)溫度/℃505505505505505505505505再生溫度/℃685685684685685685685685原料預(yù)熱/℃200200200200200200200200反應(yīng)壓力/MPa0.0230.0230.0220.0220.0230.0230.0220.023催化劑活性/MA6263.463.56362.360.85562.5產(chǎn)率/m％裂化氣12.8217.3215.6318.623.6626.6332.2623.31干氣1.611.851.711.892.522.813.352.24液化氣11.2115.4713.9216.7121.1424.8228.9121.07C3=4.186.515.517.038.939.7611.439.08C301.4613.731.621.822.342.83.212.36C402.342.522.412.572.983.233.672.75C4=3.234.714.385.296.899.0310.66.88汽油34.0131.231.829.8428.1324.7632.5629.44柴油22.222.1922.1121.8919.9620.2423.0322.5重油25.5523.5723.8823.6622.3122.345.5819.01焦炭4.524.774.684.884.935.025.624.73損失0.90.950.91.131.011.010.951.01總計(jì)100100100100100100100100轉(zhuǎn)化率％52.2554.2454.0154.4557.7357.4271.9358.49輕油收率56.2153.3953.9151.7348.094555.5951.94總液收67.4268.8667.8368.4469.2369.8284.5073.01汽油組成烷烴％32.734.635.236.538.137.839.437.7烯烴％48.644.543.438.633.227.415.721.2芳烴％18.720.921.424.928.734.844.941.1降烯烴率％8.410.720.631.743.667.756.4硫含量μg.g-11256622685723788754887610脫硫率，％50.545.542.437.340.029.451.4RON89.489.589.690.491.592.493.889.8</table></tables>權(quán)利要求1．一種催化裂化催化劑，該催化劑由1～54％(重量)的Y型分子篩、1～20％(重量)ZSM-5分子篩、35～60％(重量)載體和10～25％(重量)粘結(jié)劑組成，其中所述Y型分子篩是REY、REHY、USY或REUSY；所述ZSM-5分子篩為氫型，且是由改性元素改性的分子篩；所述載體為改性載體，載體為SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、高嶺土、硅藻土、海泡石、鋁鎂尖晶石或它們的混合物，載體所用改性元素是鋅、磷、稀土元素或其混合物；所述粘結(jié)劑是羥基氯化鋁溶膠、硅鋁凝膠、磷酸鋁溶膠或其混合物；所述氫型ZSM-5分子篩所用的改性元素是鋅、鎵、稀土元素中的兩種或兩種以上，其在ZSM-5中的含量為0.01～20.0％(重量)；改性載體所用的改性元素在載體中的含量為0.01～25.0％(重量)。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Y型分子篩的含量是5～45％(重量)，ZSM-5分子篩的含量是1～15％(重量)。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氫型ZSM-5分子篩所用的改性元素在ZSM-5中的含量為0.1～10.0％(重量)；改性載體所用的改性元素在載體中的含量為0.1～15.0％(重量)。4．權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，該制備方法是將Y型分子篩和改性ZSM-分子篩和改性載體漿液加入到粘結(jié)劑中打漿并均質(zhì)，控制pH值為2.5～4.8，過(guò)濾、噴霧干燥、焙燒或水洗烘干制得的催化劑。5．權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，該制備方法是將改性ZSM-5分子篩和Y型分子篩加入到水玻璃和改性載體的混合漿液中，混合打漿并均質(zhì)，加入硫酸鋁溶液，在60～95℃老化10分鐘，用偏鋁酸鈉調(diào)節(jié)至pH值為12，再加入硫酸鋁溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.5～4.8后，加入氨水，過(guò)濾、打漿、噴霧干燥、洗滌、干燥而制得催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種降低汽油烯烴含量并同時(shí)提高辛烷值的催化劑及其制備方法,本發(fā)明催化劑由1—54%(重量)的Y型分子篩、1—20%(重量)的ZSM—5分子篩、35—60%(重量)的載體和10—25%(重量)的粘結(jié)劑組成,所述Y型分子篩是REY、REHY、USY或REUSY;所述ZSM—5分子篩是由鋅、鎵、稀土元素中的兩種或兩種以上元素改性的氫型分子篩;所述載體為改性載體。文檔編號(hào)C10G35/095GK1298923SQ0011139公開(kāi)日2001年6月13日申請(qǐng)日期2000年9月21日優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日發(fā)明者王龍延,魏小波,劉丹禾,郝代軍,劉金龍,龔旭輝,俞安平,黃學(xué)政,齊文義,任瀟航申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司,中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司