專利名稱：酸渣、堿渣綜合處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種煉油、化工環(huán)境治理技術，具體地說涉及一種酸渣、堿渣的綜合處理方法。
在石油煉制及石油化工過程中，涉及到許多利用酸、堿作為催化劑或精制試劑的裝置，如大部分烷基化過程采用濃硫酸作為催化劑，在生產(chǎn)過程中要排出大量廢酸；在各種石油化工產(chǎn)品的酸、堿精制過程中也要排出大量的酸渣和堿渣。
烷基化裝置排出酸渣約含80～85％的硫酸和8～14％的有機物，有機物的主要成份是高分子烯烴、己烯烴、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精制酸渣約含86～88％的H2SO4和4～6％的有機物，有機物的主要成份是烯烴、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烴和環(huán)烷烴等；潤滑油精制酸渣約含30％的H2SO4和60％的有機物，有機物的主要成份是有機硫化物、環(huán)烷酸和膠質等。
在石油加工過程中，用氫氧化鈉溶液洗滌精制石油產(chǎn)品會排出堿渣，根據(jù)所精制的油品的不同，堿渣可進一步分為常頂汽油堿渣、常一線堿渣、常二線堿渣、常三線堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等。這些堿渣中，主要由游離堿、中性油、環(huán)烷酸鈉、酚鈉、硫化物等組成，其中環(huán)烷酸鈉主要分布在常一線堿渣、常二線堿渣、常三線堿渣中，酚鈉主要分布在常頂汽油堿渣和催化汽油堿渣、催化柴油堿渣中，硫化物則集中在常頂汽油堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣和液態(tài)烴堿渣中。從這些堿渣、酸渣成分可知，如果不對它們妥善處理，將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染。
現(xiàn)有技術中酸渣的處理方法很多，如水解法、氧化法、萃取法、熱解法等。其中熱解法包括高溫熱解法和中溫熱法，如1991年《石油煉制》第10期第47～50頁介紹了酸渣中低溫裂解的實驗室研究結果，所得到的含二氧化硫氣體可以用于制取硫酸，或制取液態(tài)二氧化硫及制取亞硫酸鈉等。由于低溫熱解所得到的含二氧化硫氣體中含有較多的水蒸汽、烴類、固體粉塵等雜質，進一步使用需要過程復雜的凈化處理。另外由于酸渣的量一般較小，不能形成規(guī)模效益。
現(xiàn)有堿渣處理技術主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。在中和處理工藝中，硫酸或二氧化碳的費用，在總處理費用中占較大的比例，并且在處理常頂汽油堿渣、催化汽油堿渣和催化柴油堿渣時，回收的粗酚的臭味較大，影響回收產(chǎn)品品質?，F(xiàn)有技術中有使用酸渣和堿渣直接混合處理的辦法，但由于酸渣中含有大量復雜有機物，會使回收的環(huán)烷酸及酚類粗產(chǎn)品品質下降，使進一步精制回收更加困難。
本發(fā)明的目的是提供一種能耗少、處理成本低、方法簡單的酸渣、堿渣綜合處理方法。
本發(fā)明方法包括以下步驟(1)酸渣在200～650℃下熱解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與堿渣進行中和反應；(3)步驟(2)中和反應結束后的液相進行油水分離。
上述步驟(1)中所述的酸渣可以是來自于烷基化裝置的廢酸渣，也可以是油品酸精制過程中產(chǎn)生的酸渣，如煤油酸精制酸渣、潤滑油酸精制酸渣等，其主要組分為硫酸，另外還含有一些復雜的有機物。酸渣中有機物含量控制在28～80w％，最好控制在35～60w％，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸渣只有潤滑油酸精制酸渣中的有機物可以達到上述要求，其它類型的酸渣則應適當添加部分有機物。在處理有機物含量較低的酸渣時，可以使用堿渣中和后得到的油相全部或部分直接補充到酸渣中，也可以分離出油相中易精制回收的成分后，將無回收價值的部分添加到酸渣中，這樣，既滿足了酸渣熱解的條件，也使堿渣油相中無回收價值的部分得到了處理和利用。也可以添加一些工廠中回收價值低的有機廢物如隔油池浮油等，使之得到處理及利用。
酸渣中溫熱解的溫度通常為200～650℃，優(yōu)選為300～500℃，反應停留時時為0.5～5小時，優(yōu)選為1～3小時，熱解反應器可以采用移動床或流化床，間歇式操作也可以采用固定床。熱解產(chǎn)物為高濃度二氧化硫氣體以及低硫固體焦炭。其中的低硫焦炭是優(yōu)質的燃料，可以作為中溫熱解的熱量來源，也可以作為它用。
步驟(2)酸堿中和反應，可以采用常規(guī)的連續(xù)式或間歇式操作。在反應器內，可以采用氣相是連續(xù)相、液相是分散相的噴淋接觸方式，也可以采用液相是連續(xù)相、氣相是分散相的鼓泡接觸方式。為控制反應溫度或改善氣、液接觸效果，可以采用液相部分循環(huán)。步驟(2)的反應器可以采用空筒式反應器或填加填料以增大接觸面積。中和反應溫度不需特殊控制，其反應壓力為保持氣、液正常流動的壓力即可。中和反應最終液相的pH控制為3～8，優(yōu)選為4～6。為減少中和反應尾氣中的二氧化硫等有害成分的含量，可以采用新鮮堿渣或其它堿性溶液對尾氣進行截留，徹底解決污染問題。
堿渣中和后經(jīng)過靜止沉降，分離成油相和水相，油相若無回收價值，或精制較為困難則可以全部添加到酸渣中，供酸渣熱解之用。油相若有回收價值，可以進一步精制得到產(chǎn)品，精制過程中產(chǎn)生的無價值的副產(chǎn)品可以添加到酸渣中。水相中仍含有一定量的有機物，需進一步處理才可排放。
本發(fā)明的酸、堿渣綜合治理方法，本著以廢治廢的原則，對兩種不同性質的廢物進行聯(lián)合治理，一方面降低了目前堿渣中和處理的試劑費用，另一方面節(jié)省了酸渣裂解后制硫酸或其它產(chǎn)品的設備投資和運行費用，達到了以廢治廢、充分利用資源的目標。本發(fā)明方法處理后的排放廢氣基本不含硫化氫、二氧化硫、硫醇、硫醚等含硫污染物，也很少含揮發(fā)酚、烴等有機污染物，而且由于酸渣中溫熱解氣中二氧化硫含量較高，尾氣量較少，因此從濃度和總量兩方面控制了污染問題。堿渣中無回收價值的有機物可以加入酸渣中作為熱解原料，解決了其銷路有限的缺點。還可以添加一些工廠中回收價值低的有機廢物。熱解得到的低硫焦炭可以作為熱解的能量來源，不需要外加補充能量。本發(fā)明方法的裝置投資少、能耗低、基本不消耗化學試劑，是酸、堿渣綜合治理的有效方法。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方法的具體操作方法和條件。
實施例1烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它有機雜質14％?；旌蠅A渣組成為游離氫氧化鈉4％，中性油7％，環(huán)烷酸11％，硫化物500mg/L，揮發(fā)酚310mg/L。
中和反應器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為4.2，經(jīng)沉降分離，油相回收部分環(huán)烷酸后剩余的物質加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到30％。酸渣熱解溫度為400℃，反應停留時間為3.5小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮堿渣進一步吸收。
實施例2烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它有機雜質14％。常三線堿渣組成為游離氫氧化鈉3％，中性油5％，環(huán)烷酸14％，硫化物60mg/L，揮發(fā)酚915mg/L，CODCr300000mg/L。
中和反應器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為5，經(jīng)沉降分離，油相回收部分環(huán)烷酸后剩余的物質加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到40％。酸渣熱解溫度為450℃，反應停留時間為3小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮堿渣進一步吸收。
實施例3潤滑油酸渣，游離硫酸38％，水分5％，有機物57％?；旌蠅A渣組成為游離氫氧化鈉2％，中性油1％，環(huán)烷酸8％，硫化物20mg/L，揮發(fā)酚570mg/L。
中和反應器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣連續(xù)進入反應器，反應器類型為填料塔。排出液相的pH值為5，經(jīng)沉降分離，油相回收環(huán)烷酸。酸渣熱解溫度為550℃，反應停留時間為2小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮堿渣進一步吸收。
實施例4混合酸渣組成為游離硫酸70％，油4％，水及其它雜質26％。混合堿渣組成為游離氫氧化鈉8％，中性油5％，環(huán)烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發(fā)酚15％。
中和反應器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為6.5，經(jīng)沉降分離，油相回收部分酚后剩余的物質加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到65％。酸渣熱解溫度為250℃，反應停留時間為4.5小時。中和反應器的排放尾氣用新鮮堿渣進一步吸收。
實施例5混合酸渣組成為游離硫酸75％，油4％，水及其它雜質21％?；旌蠅A渣組成為游離氫氧化鈉5％，中性油3％，環(huán)烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發(fā)酚7％。
中和反應器操作方式采用氣相連續(xù)通入，堿渣間歇進入反應器，反應器類型為空塔結構。中和反應終了時液相的水層pH值為6.5，經(jīng)沉降分離，油相全部加入酸渣中，使酸渣的有機物含量達到35％。酸渣熱解溫度為400℃，反應停留時間為4小時。中和反應器的排放尾氣用10％氫氧化鈉溶液進一步吸收。
權利要求
1.一種酸渣、堿渣的綜合處理方法，包括以下步驟(1)酸渣在200～650℃下熱解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與堿渣進行中和反應；(3)步驟(2)中和反應結束后的液相進行油水分離。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述酸渣中含有機物28～80w％。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的酸渣中含有機物35～60w％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)得到的油相全部或部分補充到酸渣中。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于酸渣中溫熱解的溫度為200～650℃，反應停留時時為0.5～5小時。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于酸渣中溫熱解的溫度為為300～500℃，反應停留時時為1～3小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的中和反應的最終液相的pH控制為3～8。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的中和反應最終液相pH值控制為4～6。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中和反應尾氣用新鮮堿渣或其它堿性溶液對尾氣進行吸收。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸渣、堿渣綜合治理方法,將酸渣在中溫下裂解為含二氧化硫氣體,使用該氣體對堿渣進行中和處理,堿渣中的不易回收或無回收價值的有機組分補充到酸渣中。本發(fā)明方法使酸渣、堿渣兩種較難處理的廢物綜合治理,達到以廢治廢的目標,并且無二次污染,可以廣泛用于煉油廠、化工廠中酸、堿渣治理。
文檔編號C10G19/08GK1335353SQ0011070
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權日2000年7月24日
發(fā)明者劉忠生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院