一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于廢水環(huán)保利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，包括下述步驟：（1）取一定量的堿渣廢水，用濾網(wǎng)過濾，除去固體雜質(zhì)，測得pH值為13?14；向堿渣廢水中加入含鋁廢酸液沉淀；（2）固液混合物在60?100℃烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅(qū)體，將其研磨；（3）復合材料前驅(qū)體在氮氣或者氬氣氣氛下，400?800℃的條件下焙燒2?4h，升溫速率為5?15℃/min，冷卻到室溫即可得到復合材料；（4）將復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料產(chǎn)物。本發(fā)明的方法處理廢液，合成出氧化鋁/碳復合材料，對金屬離子的有較好的吸附能力，可用于重金屬廢水處理。
【專利說明】
一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于廢水環(huán)保利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]氧化鋁/碳復合材料具有許多優(yōu)異的性質(zhì)。例如:氧化鋁/碳復合材料具備高硬度、 高強度、表面同時存在酸性中心和堿性中心、具備多孔性、較大比表面積、良好的吸附性等性能，是一種非常重要的無機材料，被廣泛應(yīng)用于催化、水處理、陶瓷材料、復合材料增強物、生物醫(yī)學材料、半導體材料、光學材料、油漆等領(lǐng)域。
[0003]氧化鋁/碳復合材料具備原料易得、成本低廉，對環(huán)境無污染，應(yīng)用廣泛，并且可以作為多種高活性材料的載體用于多種不同用途。氧化鋁/碳復合材料的制備方法較多，不同形貌、尺寸的氧化鋁/碳復合材料在多種領(lǐng)域都有應(yīng)用前景。
[0004]目前，在對于煉油堿渣廢水的處理方面，主要采用中和氧化的方法。例如:美國WA0 即濕式空氣氧化法技術(shù)將煉油堿渣和液態(tài)烴堿渣在加高壓、高溫條件下，不斷地通入空氣， 使空氣中的氧溶解于水中(也可使用純氧或富氧空氣)，利用空氣中的氧作為氧化劑，在一定反應(yīng)溫度(100_200°C)和較高壓力(0.2- 3MPa)下，把堿渣中產(chǎn)生惡臭味的硫化物氧化成無味的硫代硫酸鹽或硫酸鹽，從而消除廢堿渣的臭味。這種方法優(yōu)點是沒有尾氣排放，不會造成的大氣污染，但由于這種方法需要高溫高壓，因此對設(shè)備的要求較高，投資大，能耗高。日本的研究人員開發(fā)了 C02和硫酸中和的方法，回收單質(zhì)硫，該方法充分利用了 C02,體現(xiàn)了資源利用的優(yōu)化。但其設(shè)備一次性投資較大，且生產(chǎn)的產(chǎn)品碳酸鈉純度較低，銷路不好， 而且生產(chǎn)過程中存在噴霧干燥碳酸鈉尾氣的嚴重污染問題。硫酸中和法主要存在設(shè)備腐蝕問題。氧化處理后的汽油混合堿渣常用于常壓柴油電精制，影響了下游堿渣處理裝置的環(huán)烷酸質(zhì)量，但中和后的廢堿液仍具有較大毒性。
[0005]新疆境內(nèi)眾合鋁業(yè)、農(nóng)六師鋁業(yè)、石河子天山鋁業(yè)、五彩灣的東方希望重工、四川其亞河南神火鋁業(yè)等電解鋁行業(yè)產(chǎn)能增長速度僅次于多晶硅產(chǎn)業(yè)，成為新疆快速增長第二大產(chǎn)業(yè)。加之當前我國立意宏大的“一帶一路”戰(zhàn)略也為落地新疆地區(qū)的電解鋁產(chǎn)業(yè)帶來了新的曙光，為鋁企注入了一股新的勢能。電解鋁行業(yè)蓬勃發(fā)展，但廢水排放問題也不容小視。為使鋁型材表面平整光滑，具有很好的外觀，獲得更高的拋光度，電解鋁行業(yè)生產(chǎn)鋁箱的過程中大都都會需要用硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸等酸性物質(zhì)對其進行表面化學腐蝕。酸蝕工藝過程會產(chǎn)生大量含鋁廢酸液，其主要成分是鋁離子、硫酸。若直接排放，不僅加重環(huán)境的負擔，且水中過量的鋁離子也會危害動植物以及人類的健康。同時，也會造成大量有用資源的浪費，因此如何高效經(jīng)濟可循環(huán)處理含鋁廢水具有非常大意義。
[0006]有文獻報道采用滲透膜或者蒸餾等方式回收硫酸和鋁鹽，取得了一定的效果。但是，由于其存在成本較高和難以放大等問題，其實際應(yīng)用受到很大限制。目前，大多數(shù)企業(yè)通常采用加氫氧化鈣中和的方法，即將過量石灰乳投入酸性廢液中與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)， 并與Al3+反應(yīng)成A1(0H)3廢渣。整個反應(yīng)過程需要使用大量石灰乳、A1(0H)3廢渣用帶式壓濾機壓濾形成濾餅外運，同時帶來了廢渣排放量大。這種工藝會造成資源的巨大浪費，處理后的廢液無法達到中性水的標準、沉淀物直接排放均對環(huán)境造成巨大的污染問題。同時，這種工藝處理廢液的成本過高，成為企業(yè)的負擔。有研究者以化學沉淀法合成絲鈉鋁石(NaAl (0H)2C03)目標產(chǎn)物，可以達到排放要求。處理后廢水中酸根的殘留率可以降低50%左右，可以實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用。但是這種方法需要考察PH，反應(yīng)溫度，水浴溫度等，還需要額外加入大量碳酸氫鈉，工業(yè)化難度較大，成本也較高，且酸根也并未處理干凈。
[0007]我們提出，將兩種廢水有機的結(jié)合起來，最后生成有用的新型功能復合材料。利用該材料具有良好的吸附性能，將其應(yīng)用于吸附重金屬離子，可以用于重金屬廢水的處理領(lǐng)域。根據(jù)煉油堿渣廢水治理含鋁廢酸的研究，實現(xiàn)了 “廢棄物的資源化”，提高廢棄資源的利用率，符合綠色化學的觀念，也和《國家中長期科學和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006 — 2020 年)》、《國家“十二五”科學技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》中有關(guān)資源環(huán)境領(lǐng)域的綜合治污、大宗工業(yè)廢棄物利用、清潔生產(chǎn)及方面的目標與要求相得益彰。本方法具有諸多優(yōu)點:原料來源廣，工藝簡單，成本低廉?？赏瑫r處理兩種廢液，并獲得具有優(yōu)異性能的新材料。因此，利用堿渣廢水處理含鋁廢酸，對環(huán)境保護，特別是污水處理及生態(tài)環(huán)境修復具有重大意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是:為了解決實現(xiàn)兩種難處理廢液的同時處理并利用，實現(xiàn)“以廢治廢”和“廢棄物資源化”的目標。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，該方法包括下述步驟:(1)取一定量的堿渣廢水，用濾網(wǎng)過濾，除去固體雜質(zhì)，測得pH值為13-14;向堿渣廢水中逐步加入含鋁廢酸液，直到有沉淀產(chǎn)生，當?shù)玫降墓桃夯旌衔飌H值為6-8時止，備用；(2)將步驟(1)得到的固液混合物在60-100°C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅(qū)體，取出后將其研磨，備用；(3)將步驟(2)所得到復合材料前驅(qū)體在氮氣或者氬氣氣氛下，400-800°C的條件下焙燒2-4h，升溫速率為5-15°C/min，冷卻到室溫即可得到復合材料，備用；(4)將步驟(3)得到的復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料產(chǎn)物。步驟(1)所述堿渣廢水為石化廠的煉油堿渣廢水。步驟(1)中所用的含鋁廢酸來自于電解鋁企業(yè)的含鋁廢酸液。
[0010]優(yōu)選的，步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為550-700°C，焙燒3h，升溫速率為10°C/min。 [〇〇11] 優(yōu)選的，步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為550°C、或600°C或650°C或700°C。[〇〇12]有益效果:本發(fā)明提供了一種簡便的方法，處理兩種難處理廢液，同時合成出氧化鋁/碳復合材料。并證明該材料對金屬離子的有較好的吸附能力，可以用于重金屬廢水處理?！靖綀D說明】
[0013]圖1為本發(fā)明前驅(qū)體材料在不同焙燒條件下獲得產(chǎn)物的數(shù)碼照片圖；圖2為本發(fā)明制備的納米復合物的X射線衍射(XRD)和能譜(EDS)圖；圖3為樣品在不同焙燒溫度下制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖；圖4為焙燒溫度為600°C下制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖5為不同焙燒溫度得到的Al2〇3 /C復合材料去除Pb2+的除率圖；圖6為不同焙燒溫度得到的Al2〇3 /C復合材料去除Cd2+的去除率圖?！揪唧w實施方式】
[0014]實施例1、一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，該方法包括下述步驟:(1)取一定量的堿渣廢水，用濾網(wǎng)過濾，除去固體雜質(zhì)，測得pH值為13-14;向堿渣廢水中逐步加入含鋁廢酸液，直到有沉淀產(chǎn)生，當?shù)玫降墓桃夯旌衔飌H值為6-8 時止，備用；(2)將步驟(1)得到的固液混合物在60-100°C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅(qū)體，取出后將其研磨，備用；(3)將步驟(2)所得到復合材料前驅(qū)體在氮氣或者氬氣氣氛下，400-800°C的條件下焙燒2-4h，升溫速率為5-15°C/min，冷卻到室溫即可得到復合材料，備用；(4)將步驟(3)得到的復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料產(chǎn)物。
[0015]步驟(1)所述堿渣廢水為石化廠的煉油堿渣廢水。步驟(1)中所用的含鋁廢酸來自于電解鋁企業(yè)的含鋁廢酸液。步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為550-700°C，焙燒3h，升溫速率為10 °C /min。步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為550 °C、或600 °C或650 °C或700 °C。
[0016]實施例2、利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，包括下述步驟(1)取獨山子石化廠煉油堿渣廢水150ml，用濾網(wǎng)過濾，至于錐形瓶中，pH范圍大約為 13-14。另取含鋁廢酸液50-100ml，含鋁廢酸液逐滴加入，邊滴加邊搖動錐形瓶，直到有沉淀產(chǎn)生，且5秒內(nèi)不溶解，溶液pH值大約為6-8;(2 )將步驟(1)得到的固液混合物在60-100 °C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前驅(qū)體，樣品外觀顏色為土黃色，取出后將其用粉碎機粉碎至100目左右，樣品外觀顏色為土黃色；(3)將步驟(2)所得到氧化鋁/碳納米材料前驅(qū)體分別在550°C、600°C、650°C、700°C的條件下焙燒3h，升溫速率為10°C/min，最終即可得到氧化鋁/碳復合材料(分別標識為51_ 550，S2-600，S3-650，S4-700);(4)將步驟(3)得到的復合材料用大量水多次過濾清洗或者離心洗滌，固體最后自然干燥即可得到氧化鋁/碳納米復合材料。[〇〇17]圖2為本發(fā)明制備的納米復合物的X射線衍射(XRD)和能譜(EDS)圖，可以看出產(chǎn)物為氧化鋁和碳的復合物。圖3為樣品在不同焙燒溫度下制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM) 圖，可以看出產(chǎn)物均為二維層狀材料。圖4為焙燒溫度為600°C下制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，可以看出有大量褶皺狀形貌。圖5為不同焙燒溫度得到的Al2〇3 /C復合材料去除Pb2+的除率圖；圖6為不同焙燒溫度得到的Al2〇3/C復合材料去除Cd2+的去除率圖。可以看出S2樣品(600 °C )對Pb2+和Cd2+具有最高的去除率。
[0018]本發(fā)明的主要技術(shù)內(nèi)容是在堿渣廢水中，加入含鋁廢酸，使其中和沉淀。干燥后， 將前驅(qū)體研磨，研磨后產(chǎn)物進行焙燒。焙燒溫度為550-70(TC，升溫速率為10°C/min，在氬氣氣氛下保護，在該溫度下在持續(xù)保溫3小時，降溫后用去離子水將鹽洗凈。將產(chǎn)物進行干燥處理，得到產(chǎn)物為氧化鋁/碳復合材料。
【主權(quán)項】
1.一種利用堿渣廢水和含鋁廢酸制備氧化鋁/碳納米復合材料的方法，其特征在于:該 方法包括下述步驟:(1)取一定量的堿渣廢水，用濾網(wǎng)過濾，除去固體雜質(zhì)，測得pH值為13-14;向堿渣廢水 中逐步加入含鋁廢酸液，直到有沉淀產(chǎn)生，當?shù)玫降墓桃夯旌衔飌H值為6-8時止，備用；(2 )將步驟(1)得到的固液混合物在60-100 °C烘干24小時以上，得到干燥的復合材料前 驅(qū)體，取出后將其研磨，備用；(3)將步驟(2)所得到復合材料前驅(qū)體在氮氣或者氬氣氣氛下，400-800°C的條件下焙 燒2-4h，升溫速率為5-15°C/min，冷卻到室溫即可得到復合材料，備用；(4)將步驟(3)得到的復合材料用水過濾清洗或者離心洗滌，得到固體后，自然干燥即 可得到氧化鋁/碳納米復合材料產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述堿渣廢水為石化廠的煉油堿 渣廢水。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所用的含鋁廢酸來自于電解鋁 企業(yè)的含鋁廢酸液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為550-700°C，焙 燒3h，升溫速率為10°C/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:步驟(3)中焙燒溫度優(yōu)選為550°C、或 600°C 或 650°C 或 700°C。
【文檔編號】C01F7/34GK106006690SQ201610348236
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】王曉, 宿新泰, 鹿毅, 梁小玉, 楊超, 王吉德, 牛春革
【申請人】新疆大學