專利名稱：無粘結(jié)劑5a脫蠟分子篩吸附劑制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種分子篩吸附劑的制備方法，具體地說是提供了一種適于正異構(gòu)烷烴的分離，可作為一種優(yōu)良的脫蠟吸附劑的5A分子篩吸附劑。
顆粒狀分子篩產(chǎn)品可以由不同的方法制備，通常用純分子篩的微細(xì)晶體粉末，添加粘結(jié)劑(如高嶺土類的粘土)，經(jīng)擠壓，滾球等過程制得。用熱壓成型技術(shù)可以制備無粘結(jié)劑的分子篩顆粒。也可采用予制硅鋁氧化物顆粒經(jīng)堿處理得到。不管采用何種制備工藝的顆粒狀分子篩，其分子篩顆粒內(nèi)部都存在著不同形狀和大小的孔隙。即分子篩本身的晶體微孔結(jié)構(gòu)，其次是分子篩晶體之間，分子篩晶體與粘結(jié)劑粒子之間，以及粘結(jié)劑粒子之間在成型過程中形成的孔隙，稱之為第二孔結(jié)構(gòu)。其大小和形狀與分子篩微晶的大小，粘結(jié)劑的種類和數(shù)量，粘結(jié)劑粒子的粗細(xì)程序和成型的工藝過程等有關(guān)。一般孔徑分布很廣，這些孔提供很小的比表面積，在吸附和催化作用中一般不起主要作用，第二孔結(jié)構(gòu)對(duì)顆粒分子篩的擴(kuò)散性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性均有很大的影響。由分子篩原粉添加粘結(jié)劑制備的分子篩產(chǎn)品的性能受到許多因素的綜合影響，通常含粘土粘結(jié)劑的分子篩產(chǎn)品，往往有較好的機(jī)械強(qiáng)度，但其吸附速度較慢。對(duì)顆粒產(chǎn)品進(jìn)行必要的處理可以改良其吸附性能。例如美國專利US3，386，802和US3，356，086技術(shù)。采用制備4A的硅酸鋁膠粒用硅酸鈉和堿溶液處理，在100℃使其轉(zhuǎn)化為4A分子篩，用10%氯化鈣溶液處理2次，得鈉交換量的62%的5A分子篩。美國專利US3，394989提共了以粘土加少量的分子篩原粉為原料，采用予成型工藝制備分子篩，用堿液處理提高產(chǎn)品孔性結(jié)構(gòu)。但是上述技術(shù)其操作過程復(fù)雜，抗高溫水熱，穩(wěn)定性較差、吸附、脫附正構(gòu)烷烴的速率較慢。
本發(fā)明的目的是提供一種機(jī)械強(qiáng)度高，具有較強(qiáng)抗高溫水熱穩(wěn)定性及較高吸附，脫附正構(gòu)烷烴的5A分子篩吸附劑，這種吸附劑特別適用于烷烴脫蠟工藝。
本發(fā)明提出的制備無粘結(jié)劑5A脫蠟分子篩的工藝方法是在合成4A分子篩過程中或在晶體洗滌后，加入15～35%(重)的高嶺土類粘土和0.2～2%(重)田菁粉或纖維素鈉成型，于450～600℃下焙燒，用0.5～3.0N氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行處理，洗滌后產(chǎn)品用0.05～2.0M氯化鈣水溶液交換，洗滌、干燥后制得產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的無粘結(jié)劑5A脫蠟分子篩吸附劑的制備方法，利用常規(guī)制備5A分子篩的工藝，其特征在于在合成4A分子篩過程中或在合成晶體洗滌后加入按晶體15～35%(重)的高嶺土類粘土和0.2～2%田菁粉，纖維素鈉或其它植物淀粉成型，然后再于400～600℃下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間不少于1小時(shí)，制成4A分子篩;上述4A分子篩可用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理，洗滌后再用氯化鈣水溶液進(jìn)行離子交換，交換后產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥后得到本發(fā)明的吸附劑。進(jìn)行氫氧化鈉處理時(shí)，常用0.5～3.0N NaOH溶液，離子交換用0.05～2.0M CaCl2水溶液，下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明技術(shù)給予進(jìn)一步地說明。
實(shí)例1無粘結(jié)劑5A脫蠟分子篩吸附劑制備1按常規(guī)制備4A分子篩工藝取一定量的硅酸鈉、鋁酸鈉和氫氧化鈉溶液于混膠釜中，攪拌成均勻的凝膠，按合成4A分子篩的量，粘土的加入量為20%，田菁粉的加入量為0.5%，加入粘土和田菁粉后再攪拌下加熱升溫到100～110℃使之反應(yīng)合成4A分子篩。產(chǎn)品經(jīng)過濾抽干、成型、干燥于500℃下焙燒3小時(shí)，用1.0N氫氧化鈉溶液處理2小時(shí)，處理溫度為90～98℃得到4A分子篩。將4A分子篩用室溫飽和氯化鈉溶液的干燥器法測(cè)得水的飽和吸附量為23.78%(重量)。
實(shí)例2吸附劑制備2將4A粉160克加40克粘土加纖維素鈉1克，加水300毫升，攪拌均勻后，過濾抽干、成型、烘干，在500℃下焙燒3小時(shí)，將成型好的4A分子篩用0.6N氫氧化鈉溶于90～95℃處理6小時(shí)，洗滌、干燥，制得4A產(chǎn)品吸附水量為23.89%(重)。
實(shí)例3吸附劑制備3取80克4A加20克粘土加0.3克田菁粉，加300毫升水混合均勻經(jīng)過濾抽干、成型，干燥后于550℃焙燒3小時(shí)，用1.5N氫氧化鈉溶液處理于90～98℃維持2小時(shí)。樣品吸附水量為22.62%(重)。
實(shí)例4吸附劑制備4取600克4A粉加120克粘土，加3克田菁粉，1800毫升水混均后過濾抽干、成型，干燥，于550℃焙燒3小時(shí)，樣品在1.0NaH溶液中于90～95℃處理8小時(shí)，樣品吸附水量為23.82%。
實(shí)例5吸附劑制備5將含有200克4A產(chǎn)品中加入40克粘土和0.5克田菁粉，攪拌均勻后過濾抽干，成型、干燥，于500℃下焙燒3小時(shí)，用2.0NNaOH溶液處理2小時(shí)。樣品吸附水量為22.69%(重)。
實(shí)例6吸附劑制備6
將含有4A粉160克加20克粘土加纖維素鈉1克，加水300毫升，攪拌均勻后，過濾抽干、成型，烘干，在500℃下焙燒3小時(shí)，將樣品用0.5NNaOH溶液處理12小時(shí)。樣品吸水容量為23.67%(重)。
實(shí)例7吸附劑制備7及吸附性能測(cè)試將上述例1、2、3、4、5制得的4A產(chǎn)品，用1N氯化鈣溶液于70～80℃下進(jìn)行交換6小時(shí)，得5A分子篩產(chǎn)品。該產(chǎn)品吸附nC010烴量和分離O2、N2氣體保留值列表1。
表1無粘結(jié)劑5A分子篩吸附性能測(cè)試
(1)樣品在550℃抽空活化3小時(shí)，于350℃下，0.7于nC010壓力下測(cè)定吸附量。
(2)樣品在550℃活化2小時(shí)，用一米桂子，在40℃下測(cè)定氣體保溫值。
由上述實(shí)施例，本發(fā)明的特點(diǎn)是1、在合成A型分子篩過程中，加入粘結(jié)劑和田菁粉，其它植物淀粉或纖維素鈉的方法制備出不含有粘結(jié)劑性能的5A分子篩，其機(jī)械強(qiáng)度高，不脫粉、簡化制備工藝過程;
2、該樣品5A分子篩具有抗高溫水熱穩(wěn)定性，并提高了吸附，脫附正構(gòu)烷烴的速率，降低了對(duì)毒物(吡啶)的敏感性;
3、制備過程中加田菁粉，其它植物淀粉或纖維素鈉，改善了吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。使吸附劑對(duì)烴類的擴(kuò)散速率加快。
4、該吸附劑具有很弱的酸性中心，是目前市售脫蠟分子篩產(chǎn)品酸量的1/4;
5、該產(chǎn)品對(duì)空氣中O2、N2的吸附保留值，分別為6.05ml/g，13.50ml/g，可以用于以空氣中制備富氧氣體的高效吸附劑。
權(quán)利要求
1.一種采用常規(guī)合成5A分子篩制備工藝制備無粘結(jié)劑5A脫蠟分子篩吸附的方法，其特征在于合成4A分子篩過程中或在合成后晶體洗滌后加入按晶體重量15～35%的高嶺土類粘土和0.2～2%田菁粉、纖維素鈉或其它植物淀粉成型，然后再于400～600℃下進(jìn)行焙燒制成中間產(chǎn)物4A分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所制成的中間產(chǎn)物4A分子篩可用0.5～3.0N的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)過氫氧化鈉處理后的產(chǎn)物再用0.05～2.0M氯化鈣水溶液進(jìn)行離子交換制得本發(fā)明的5A分子篩吸附劑。
全文摘要
一種無粘結(jié)劑5A脫蠟分子篩吸附的制備方法，是采用常規(guī)合成5A分子篩制備工藝，于合成4A分子篩過程中或合成后晶體洗滌后加入按晶體重量15～35％的高嶺土類粘土和0.2～2％田菁粉，纖維素鈉或其它植物淀粉成型，再經(jīng)氫氧化鈉溶液處理和用氯化鈣進(jìn)行離子交換制成。該工藝過程簡單，產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度高，吸附、脫附正構(gòu)烷烴的速率快，水熱穩(wěn)定性好。此外，該產(chǎn)品也可用于以空氣制備富氧氣體的高效吸附劑。
文檔編號(hào)C10G73/02GK1087030SQ92111878
公開日1994年5月25日 申請(qǐng)日期1992年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月17日
發(fā)明者趙素琴, 汪榮慧 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所