專(zhuān)利名稱(chēng)：：無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米羧酸鋅催化劑的制備方法，尤其是涉及一種主要用于催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯的無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前全世界每年因燃燒化石燃料及水泥、煉油、發(fā)酵等生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的二氧化碳超過(guò)百億噸，造成了日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，極大地影響了人類(lèi)的生存環(huán)境和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。同時(shí)，二氧化碳又是自然界中重要的碳資源，它在地球上的儲(chǔ)藏量比天然氣、石油和煤的總和還多。隨著全球碳資源的閂益緊張和溫室效應(yīng)的R益加劇，人類(lèi)對(duì)于探索科學(xué)利用二氧化碳的途徑高度重視。其中，利用二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合成可降解脂肪族碳酸酯因其具有良好的應(yīng)用價(jià)值和開(kāi)發(fā)前景備受人們的關(guān)注。雖然利用二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有生物可降解性，是一種綠色化工產(chǎn)品，但由于聚合反應(yīng)催化劑催化效率低，生產(chǎn)成本高，限制了它的工業(yè)化生產(chǎn)。尋找催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的高效低成本催化劑，是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。目前用于此反應(yīng)的催化劑基本上屬于陰離子配位型，如二乙基鋅體系催化劑、有機(jī)金屬鋁卟啉絡(luò)合物催化劑、聚合物負(fù)載鐵鋅雙金屬絡(luò)合物催化劑、二元羧酸鋅催化劑以及某些稀土化合物催化劑等。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外一直在關(guān)注二元羧酸鋅催化體系(尤其是戊二酸鋅催化體系)，韓國(guó)的科技大學(xué)研究了不同的鋅化合物如氧化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅及二乙基鋅制備的戊二酸鋅的活性，發(fā)現(xiàn)由氧化鋅制備的戊二酸鋅催化二氧化碳與環(huán)氧丙垸所得產(chǎn)物聚碳酸酯分子量較高，同時(shí)也對(duì)聚合方法作了一些改變，直接用環(huán)氧丙垸作反應(yīng)溶劑，催化效率可達(dá)191.4克聚合物/克鋅(見(jiàn)M.Ree;J.Y.Bae;J.H.Jung;T.J.Shin,JournalofPolymerSci.,PartA:PolymerChemistry,1999,37,1863)。中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的孟躍中等人發(fā)明了一種無(wú)機(jī)插層納米催化劑，提供了這種催化劑的制備方法(ZL03114303.2)，該方法采用二元羧酸與氧化鋅在適量的反應(yīng)介質(zhì)中劇烈攪拌反應(yīng)以獲得二元羧酸鋅，再將此二元羧酸鋅用強(qiáng)極性溶劑溶解后對(duì)無(wú)機(jī)基體進(jìn)行插層反應(yīng)，然后再用弱極性溶劑進(jìn)行晶格修飾從而制得無(wú)機(jī)插層納米催化劑，該催化劑通過(guò)催化劑活性組分的良好分散進(jìn)一歩提高了催化效率。授權(quán)號(hào)為ZL00130811.4、名稱(chēng)為二元羧酸鋅催化劑的制備方法的專(zhuān)利也提供了一種二元羧酸鋅催化劑的制備方法。但這些方法中的二元羧酸鋅均是以普通的氧化鋅和二元羧酸為原料，在反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)非均相反應(yīng)而得。非均相反應(yīng)是反應(yīng)物系包含兩個(gè)或更多個(gè)相的反應(yīng)，非均相反應(yīng)過(guò)程系由外部傳質(zhì)、內(nèi)部傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)所組成的過(guò)程，在化學(xué)反應(yīng)速度相對(duì)較快的情況下，體系內(nèi)物質(zhì)的傳遞會(huì)對(duì)整體的反應(yīng)速率有著決定性的影響。上述氧化鋅和二元羧酸的非均相反應(yīng)即屬此類(lèi)，由于氧化鋅不溶于所采用的溶劑，所以反應(yīng)速度受到氧化鋅分子擴(kuò)散速度的控制，反應(yīng)速度緩慢，甚至難以進(jìn)行徹底。本發(fā)明中氧化鋅以納米的尺寸固載到無(wú)機(jī)物片層上，因此可使其與二元羧酸的反應(yīng)時(shí)間大大縮短，并可直接得到負(fù)載于無(wú)機(jī)物片層結(jié)構(gòu)上的分散程度良好的納米羧酸鋅粒子，使能夠成為活性中心的絡(luò)合鋅原子數(shù)大大增加，因而此催化劑具有很高的催化效率。并且，該催化劑的制備工藝歩驟簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件的要求不高，反應(yīng)時(shí)間短，可以大大降低催化劑的生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。本發(fā)明的目的之二在于提供這種無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，采用該方法制備的催化劑可獲得較大的羧酸鋅的比表面積和更多的催化活性中心，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，催化效率高。本發(fā)明的目的之三在于提供這種無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合成可降解脂肪族碳酸酯中的用途。本發(fā)明所采用的無(wú)機(jī)基體為具有片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土、云母或蛭石，無(wú)機(jī)基體在使用之前先進(jìn)行酸化處理，所采用的酸化試劑為H2S04，酸化后的無(wú)機(jī)基體干燥后再進(jìn)行高溫活化處理。本發(fā)明提供了無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備新工藝采用Zn(N03)2為ZnO的前驅(qū)體，以尿素為均勻沉淀劑，通過(guò)均相化學(xué)沉淀技術(shù)，將ZnO納米顆粒均勻沉淀在無(wú)機(jī)物片層結(jié)構(gòu)上，制備出納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物。由于在均相溶液中，沉淀反應(yīng)所需的沉淀劑，不是由外部直接加入，而是通過(guò)溶液內(nèi)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)緩慢而均勻地產(chǎn)生出沉淀劑離子，使溶液的過(guò)飽和度很低，并避免了沉淀劑的局部過(guò)濃現(xiàn)象，可得到顆粒均勻細(xì)密及易于過(guò)濾的沉淀。上述方法所得納米ZnO與無(wú)機(jī)基體表面復(fù)合程度良好，沉積在無(wú)機(jī)基體片層表面的ZnO達(dá)到了納米級(jí)(其平均粒徑在20~50nm之間)。將上述納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物與二元羧酸在適當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，所用二元羧酸為戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸，所用反應(yīng)介質(zhì)為苯或甲苯等非質(zhì)子溶劑。該反應(yīng)在通用的反應(yīng)器中即可進(jìn)行，反應(yīng)溫度40~80°C，在較短的時(shí)間內(nèi)(5~8小時(shí))即可使反應(yīng)進(jìn)行完全，得到無(wú)機(jī)基體插層的納米羧酸鋅催化劑。均相化學(xué)沉淀的目的是制備出納米負(fù)載的ZnO顆粒，'目的是提高其與二元羧酸的反應(yīng)速度并直接得到負(fù)載化的羧酸鋅催化劑。本發(fā)明提供的催化劑的制備工藝先進(jìn)，其制備歩驟首先采用化學(xué)沉淀的方法將氧化鋅固載到無(wú)機(jī)基體的片層結(jié)構(gòu)中，可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的分散，得到納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物，再將上述納米氧化鋅與二元羧酸進(jìn)行反應(yīng)以制備無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，概括地說(shuō)，該方法包括二個(gè)歩驟歩驟一，制備納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物；歩驟二，使iij'述納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物與二元羧酸在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述歩驟一包括(1)稱(chēng)取無(wú)機(jī)基體置于H2S04溶液中，在卯100。C下不斷攪拌，酸化45小時(shí)后冷卻，用去離子水清洗后過(guò)濾，115125t:干燥79小時(shí)，再將酸化后的無(wú)機(jī)基體于600800"C下活化36小時(shí)，冷卻后備用；(2)將Zn(N03)2溶液、無(wú)水乙醇、尿素和前述無(wú)機(jī)基體配成懸浮液，在持續(xù)攪拌下，8090。C恒溫加熱2~4小時(shí)后，抽濾洗滌2~3次，再于105115。C烘1~1.5小時(shí)后將產(chǎn)物取出，于350-450'C煅燒2.53.5小時(shí)，即得納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物；所述步驟二包括(1)將二元羧酸與納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物放入反應(yīng)器，加入適量的反應(yīng)介質(zhì)，在408(TC下攪拌，反應(yīng)58小時(shí)后過(guò)濾，用丙酮清洗；(2)所得粉末于10012(TC下真空干燥2026小時(shí)，即得無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。這種無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑在制備聚丙撐碳酸酯中的應(yīng)用，包括如下歩驟(1)將0.33g的無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑加入配有攪拌器的1000ml高壓釜中，使整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，將高壓釜于9(TC下真空干燥24小時(shí)后，使反應(yīng)釜降至室溫后；(2)注入200~350ml的環(huán)氧丙垸，并通入二氧化碳，攪拌并逐漸加熱至60°C，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫ψ罱K使釜內(nèi)壓力達(dá)到5.0MPa，反應(yīng)36小時(shí)后；(3)降低反應(yīng)釜的溫度并釋放出殘余的二氧化碳，取出釜內(nèi)混合物后加入適量的氯仿稀釋?zhuān)靡掖汲恋恚稍锖蠹吹镁郾麚翁妓狨?。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一般操作依次進(jìn)行下述二個(gè)步驟完成無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備第一步，納米Zn0/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物的制備稱(chēng)取一定量的無(wú)機(jī)基體置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3(m的H2S04溶液中，使其固液質(zhì)量比為1:40，將體系溫度溫度控制在9010(TC，不斷攪拌，酸化5小時(shí)。酸化完成后將混合物冷卻，用去離子水清洗完全后過(guò)濾置于干燥箱中12(TC干燥8小時(shí)。將上述無(wú)機(jī)基體置于馬弗爐中在60080(TC的溫度下活化36小時(shí)，冷卻后備用。在連接好攪拌和加熱儀器的三頸瓶中6加入lmol/L的Zn(N0》2溶液20ml，按Zn(NO丄溶液與無(wú)水乙醇體積比為2:1加入一定量的無(wú)水乙醇，再按Zr)2+與尿素比為1:3(摩爾比)加入一定量的尿素(濃度為lmol/L)。然后按與鋅原子與無(wú)機(jī)基體的比例為1:10(質(zhì)量比)加入定量經(jīng)酸化活化后的無(wú)機(jī)基體配成懸浮液。將懸浮液于85'C恒溫加熱3小時(shí)，其間持續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速200rVmin)。加熱結(jié)束后，將產(chǎn)物取出，抽濾洗滌2到3次，再放入烘箱中于ll(TC烘1小時(shí)。將產(chǎn)物取出，放入馬弗爐中于35045(TC煅燒3小時(shí)，即得納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物。第二步，無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備將二元羧酸與納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物放入反應(yīng)器中，加入適量的反應(yīng)介質(zhì)如甲苯、苯等，機(jī)械攪拌，控制反應(yīng)溫度408CTC，反應(yīng)58小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將此混合物過(guò)濾，用丙酮清洗幾次。所得粉末于IO(TC溫度條件下真空干燥24小時(shí)即得無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑在催化環(huán)氧化物與二氧化碳共聚中的應(yīng)用將0.3~3g催化劑加入配有攪拌器的1000ml高壓釜中，將整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，然后將該高壓釜于9CTC下真空干燥24小時(shí)。干燥結(jié)束，反應(yīng)釜溫度降至室溫后，注入200~350ml環(huán)氧丙烷，并通入二氧化碳，啟動(dòng)攪拌，逐漸加熱至6(TC并調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫?，最終使釜內(nèi)壓力達(dá)到5.0MPa，使體系在該條件下反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降低反應(yīng)釜的溫度并釋放出殘余的二氧化碳，將釜內(nèi)粘稠的混合物取出后加入適量氯仿稀釋?zhuān)靡掖紒?lái)沉淀，沉淀物干燥后即得到最終產(chǎn)物聚丙撐碳酸酯。實(shí)施例1~6實(shí)施例16分別采用蒙脫土、蛭石、云母為無(wú)機(jī)插層基體制備納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物，并以不同的二元羧酸(戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸)為反應(yīng)物與上述復(fù)合物中的納米ZnO進(jìn)行反應(yīng)制備無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑，表l中列出了相應(yīng)的制備條件。所制備的無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成聚丙撐碳酸酯的催化效率也列于表l中。表1無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑制備條件和催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚結(jié)果:無(wú)機(jī)基體活化二元反應(yīng)反應(yīng)催化效率基體溫度羧酸介質(zhì)條件(克聚合物/克鋅)實(shí)施例1蒙脫土700°C戊二酸甲苯40°C，8小日寸336.5實(shí)施例2蛭石800°C戊二酸苯80°C，5小時(shí)298.7實(shí)施例3云母800°C戊二酸甲苯60°C，7小時(shí)362.3實(shí)施例4蒙脫土800°C己二酸甲苯60°C，6小時(shí)229.67<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>前面的描述只是該發(fā)明的具體實(shí)施方式，各種舉例說(shuō)明不對(duì)發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容構(gòu)成限制，所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)的普通技術(shù)人員在閱讀了說(shuō)明書(shū)后可以對(duì)以前所述的具體實(shí)施方式做修改或變形，而不背離該發(fā)明的實(shí)質(zhì)和內(nèi)容。權(quán)利要求1、無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑，其特征在于，該催化劑是將氧化鋅固載到無(wú)機(jī)基體的片層結(jié)構(gòu)中得到納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物，再將納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物與二元羧酸反應(yīng)制得的無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。2、權(quán)利要求1所述無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑，其特征在于，所述無(wú)機(jī)基體為在使用前先經(jīng)酸化和活化處理的具有片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土、云母或蛭石，所述二元羧酸為戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸。3、權(quán)利要求2所述無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑，其特征在于，所述酸化處理所用的酸為30%的H2S04，所述活化處理是指在60080(TC的溫度下活化3~6小時(shí)。4、無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括二個(gè)步驟-歩驟一，制備納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物；步驟二，使甜述納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物與二元羧酸在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。5、權(quán)利要求4所述無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述反應(yīng)介質(zhì)為苯或甲苯等非質(zhì)子溶劑。6、權(quán)利要求4所述無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟一包括(1)稱(chēng)取無(wú)機(jī)基體置于H2S04溶液中，在9010(TC下不斷攪拌，酸化45小時(shí)后冷卻，用去離子水清洗后過(guò)濾，U5125"干燥79小時(shí)，再將酸化后的無(wú)機(jī)基體于600800'C下活化3~6小時(shí)，冷卻后備用；(2)將Zn(N03)2溶液、無(wú)水乙醇、尿素和前述無(wú)機(jī)基體配成懸浮液，在持續(xù)攪拌下，809(TC恒溫加熱2~4小時(shí)后，抽濾洗滌23次，再于105~115匸烘1-1.5小時(shí)后將產(chǎn)物取出，于35045(TC煅燒2.5~3.5小時(shí)，即得納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物；所述步驟二包括(1)將二元羧酸與納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物放入反應(yīng)器，加入適量的反應(yīng)介質(zhì)，在408(TC下攪拌，反應(yīng)58小時(shí)后過(guò)濾，用丙酮清洗；(2)所得粉末于10012(TC下真空干燥2026小時(shí)，即得無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。7、權(quán)利要求6所述無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，其特征在于，所述歩驟一包括(1)稱(chēng)取無(wú)機(jī)基體置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3Cm的H2S(X溶液中，使其固液質(zhì)量比為1:40，控制溫度在90100。C，不斷攪拌，酸化5小時(shí)后將混合物冷卻，用去離子水清洗過(guò)濾置于干燥箱中12(TC干燥8小時(shí)，后再置于馬弗爐中在600800'C的溫度下活化36小時(shí)，冷卻后備用；(2)在連接好攪拌和加熱儀器的三頸瓶中加入lmol/L的Zn(N03)2溶液20ml，按Zn(NO丄溶液與無(wú)水乙醇體積比為2:1加入無(wú)水乙醇，再按Zr^與尿素摩爾比為1:3加入濃度為lmol/L的尿素，后按與鋅原子與無(wú)機(jī)基體1:10的質(zhì)量比加入前述經(jīng)酸化活化后的無(wú)機(jī)基體配成懸浮液并于85'C恒溫加熱3小時(shí)，其間以轉(zhuǎn)速200r/min持續(xù)攪拌，加熱結(jié)束后，將產(chǎn)物取出，抽濾洗滌23次，再放入烘箱中于ll(TC烘1小時(shí)，將產(chǎn)物取出，放入馬弗爐中于35045(TC煅燒3小時(shí)，即得納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物；所述步驟二包括(1)將二元羧酸與前述納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物放入反應(yīng)器中，加入適量的反應(yīng)介質(zhì)并機(jī)械攪拌，控制溫度408(TC，反應(yīng)58小時(shí)后，將此混合物過(guò)濾，用丙酮清洗幾次；(2)所得粉末于IOO'C溫度條件下真空干燥24小時(shí)即得無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。8、權(quán)利要求6或7所述無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二(1)中所述二元羧酸為戊二酸、己二酸、庚二酸或辛二酸，所述反應(yīng)介質(zhì)為苯或甲苯等非質(zhì)子溶劑。^9、無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑在催化環(huán)氧化物與二氧化碳共聚中的用途。10、無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑在制備聚丙撐碳酸酯中的應(yīng)用，其特征在于，包括(1)將0.33g無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑加入配有攪拌器的1000ml高壓釜中，使整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，將高壓釜于卯'C下真空干燥24小時(shí)后，使反應(yīng)釜降至室溫后；(2)注入200~350ml的環(huán)氧丙烷，并通入二氧化碳，攪拌并逐漸加熱至60°C，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫ψ罱K使釜內(nèi)壓力達(dá)到5.0MPa，反應(yīng)36小時(shí)后；(3)降低反應(yīng)釜的溫度并釋放出殘余的二氧化碳，取出釜內(nèi)混合物后加適量的氯仿稀釋?zhuān)靡掖汲恋?，干燥后即得聚丙撐碳酸酯。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑及其制備方法和該催化劑在催化環(huán)氧化物與二氧化碳共聚中的用途。該催化劑是將氧化鋅固載到無(wú)機(jī)基體的片層結(jié)構(gòu)中得到納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物，再將納米ZnO/無(wú)機(jī)基體復(fù)合物與二元羧酸反應(yīng)制得的無(wú)機(jī)物插層納米羧酸鋅催化劑。本發(fā)明中氧化鋅以納米的尺寸固載到無(wú)機(jī)物片層上，可使其與二元羧酸的反應(yīng)時(shí)間大大縮短，并可直接得到負(fù)載于無(wú)機(jī)物片層結(jié)構(gòu)上的分散程度良好的納米羧酸鋅粒子，使能夠成為活性中心的絡(luò)合鋅原子數(shù)大大增加，因而具有很高的催化效率。并且，該催化劑的制備工藝步驟簡(jiǎn)單，對(duì)反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)條件的要求不高，反應(yīng)時(shí)間短，可以大大降低催化劑的生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)B01J31/04GK101468320SQ20071011607公開(kāi)日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者儀修杰,李文智,滕謀勇,王欣彥,葛祥才,鑫邵,陶緒泉申請(qǐng)人:聊城大學(xué)