專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑組合物和氯化芳族化合物的方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00480013414.2(PCT/US2004/006182)，申請(qǐng)日為2004年3月2日，名稱(chēng)為“催化劑組合物和氯化芳族化合物的方法”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及芳族化合物的氯化。更具體地，本發(fā)明涉及能夠主要制備對(duì)-氯異構(gòu)體的氯化方法和催化劑組合物。
芳族化合物例如甲苯和二甲苯的氯化是提供有用化合物的已知反應(yīng)。對(duì)于很多用途這些化合物中最有用的是對(duì)氯化合物。例如，對(duì)氯甲苯是能夠轉(zhuǎn)化為許多有用化學(xué)品的中間體。對(duì)于對(duì)氯鄰二甲苯(p-chloro-o-xylene)，即4-氯-1，2-二甲基苯也是如此。后一化合物的主要用途是通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化為4-氯鄰苯二甲酸，該物質(zhì)又是生產(chǎn)聚醚酰亞胺的重要中間體。
然而，這些非常需要的氯化化合物的制備由于同時(shí)生成了大量的不那么需要的副產(chǎn)物而變得復(fù)雜。因此，甲苯和二甲苯的氯化得到對(duì)位一氯異構(gòu)體與其它異構(gòu)體(如鄰氯甲苯和3-氯-1，2-二甲基苯)的混合物。此外，通常還得到了大量的多氯化產(chǎn)物。
許多用于氯化芳族化合物的已知方法采用元素氯和Lewis酸相結(jié)合，在本領(lǐng)域已知的Lewis酸主要用于Friedel-Crafts反應(yīng)，包括烷基化和?；?。通常使用催化物質(zhì)例如氯化鐵、三氯化銻、五氯化銻、氯化鋅和氯化鋁。
然而，這些催化劑的使用決不能解決異構(gòu)體分布和多氯化的問(wèn)題。各種公開(kāi)物包括許多美國(guó)專(zhuān)利，還描述了混合的催化劑體系，該體系中的另一種催化劑成分是有機(jī)硫化合物。在這些公開(kāi)物中描述的有機(jī)硫化合物具有變化多端的結(jié)構(gòu)。它們中的許多是酚噻(phenoxathiins)或噻蒽。具有這些內(nèi)容的說(shuō)明性專(zhuān)利為美國(guó)專(zhuān)利3,226,447、4,031,142、4,031,147、4,190,609、4,250,122、4,289,916、4,647,709和4,925,994。許多公開(kāi)內(nèi)容使用的Lewis酸的比例非常低，通?；谟然姆甲寤衔锏拇蠹s0.01重量％。
美國(guó)專(zhuān)利4,017,551披露了苯或一氯代苯在無(wú)鐵氯化錳存在下的氯化。沒(méi)有披露第二種催化劑成分。
在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)126,669中，披露了另一類(lèi)催化劑體系。它包括已知可用于該用途的Lewis酸，優(yōu)選鐵或銻的氯化物，和N-取代的吩噻嗪相結(jié)合。在取代吩噻嗪中披露的是吩噻嗪N-碳酰氯。然而，已發(fā)現(xiàn)這樣的結(jié)合仍有些不足，因?yàn)樗鼈儍A向于形成多氯化合物和非對(duì)位取代的一氯化合物。
蘇聯(lián)專(zhuān)利54,602披露了甲苯在固體載體上的銅、鈷或鎳的氯化物存在下的氯化。該氯化要求氣相條件和400-450℃的溫度。這樣的條件對(duì)于工業(yè)實(shí)際遠(yuǎn)非理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了采用在工業(yè)操作中易于獲得的相對(duì)溫和的條件，主要形成對(duì)位一氯化芳族化合物的方法和催化劑組合物。
在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種氯化芳族化合物的方法，其包括使所述芳族化合物在催化劑復(fù)合物(catalyst combination)存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子(counterion)，該有機(jī)化合物選自那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種氯化甲苯或鄰二甲苯的方法，其包括使所述甲苯或鄰二甲苯在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種氯化甲苯或鄰二甲苯的方法，其包括使所述甲苯或鄰二甲苯在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種氯化芳族化合物的方法，其包括使所述芳族化合物在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物包括(1)(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，或者(2)包含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者(3)組分(A)、(B)和包含(A)或(B)的至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎骸?-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其通過(guò)結(jié)合(A)硫酸銅和(B)至少一種有機(jī)硫化合物而制備。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎骸?-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物 (A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。參考以下描述和所附的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明包括1.一種氯化芳族化合物的方法，其包括使所述芳族化合物在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種鹽，所述鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬，及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該酸性有機(jī)化合物選自相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的那些化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
2.項(xiàng)1的方法，其中接觸在液相中發(fā)生。
3.項(xiàng)1的方法，其中溫度為0-100℃。
4.項(xiàng)1的方法，其是在隔離周?chē)饩€(xiàn)的照射下進(jìn)行的。
5.項(xiàng)1的方法，其中所述芳族化合物是單環(huán)烴。
6.項(xiàng)5的方法，其中所述芳族化合物是甲苯或鄰二甲苯。
7.項(xiàng)1的方法，其中所述有機(jī)化合物是羧酸或其衍生物。
8.項(xiàng)1的方法，其中所述有機(jī)化合物是2，4-二酮或其衍生物。
9.項(xiàng)1的方法，其中所述金屬選自銅、鎳、鈷、錳、鉬、鋯、鈦、釩、鈮、鈀或鉑。
10.項(xiàng)1的方法，其中組分A是銅鹽。
11.項(xiàng)1的方法，其中組分A是鎳鹽。
12.項(xiàng)1的方法，其中組分A是鈷(II)鹽。
13.項(xiàng)1的方法，其中組分A是錳(II)鹽。
14.項(xiàng)1的方法，其中組分A是乙酸銅、2，4-戊二酮化銅、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅、苯甲酸銅、乙酸鎳、2，4-戊二酮化鎳、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鎳、乙酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、2，4-戊二酮化鈷(II)、乙酸錳(II)、硬脂酸錳(II)或2，4-戊二酮化錳(II)。
15.項(xiàng)1的方法，其中組分A是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化氧化鉬(molybdenum oxide 1，1，1，5，5，5-hexafuloro-2，4-pentanedinoate)、2，4-戊二酮化鋯、 三氟-2，4-戊二酮化鋯、 2，4-戊二酮化氧化鈦(titaniumoxide-2，4-pentanedinoate)、2，4-戊二酮化釩、碘化釩、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鈮、碘化鈮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化鈀或2，4-戊二酮化鉑。
16.項(xiàng)1的方法，其中組分B是二烷基或二芳基硫化物、二烷基或二芳基二硫化物、烷基或芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪。
17.項(xiàng)16的方法，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或2-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
18.項(xiàng)1的方法，其中組分A基于芳族化合物的比例大約為0.005-10.0％。
19.項(xiàng)18的方法，其中組分A基于芳族化合物的比例大約為0.07-3.0％。
20.項(xiàng)1的方法，其中組分B基于芳族化合物的比例大約為0.005-10.0％。
21.項(xiàng)20的方法，其中組分B基于芳族化合物的比例大約為0.01-0.1％。
22.項(xiàng)1的方法，其中催化劑復(fù)合物是通過(guò)由蒸餾除去至少一部分其它物質(zhì)而再生的。
23.一種氯化甲苯或鄰二甲苯的方法，其包括使所述甲苯或鄰二甲苯在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎骸?-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
24.項(xiàng)23的方法，其中組分A是乙酸銅、2，4-戊二酮化銅或1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅。
25.項(xiàng)23的方法，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
26.項(xiàng)23的方法，其中催化劑復(fù)合物包含組分(A)和組分(B)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
27.項(xiàng)23的方法，其中接觸發(fā)生在液相。
28.一種氯化甲苯或鄰二甲苯的方法，其包括使所述甲苯或鄰二甲苯在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
29.項(xiàng)28的方法，其中有機(jī)硫化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎骸?-氯-N-三氟乙?；脏玎汉?-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
30.項(xiàng)29的方法，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
31.項(xiàng)28的方法，其中催化劑復(fù)合物包含組分(A)和組分(B)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
32.項(xiàng)28的方法，其中接觸發(fā)生在液相。
33.一種氯化芳族化合物的方法，其包括使所述芳族化合物在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物包括(1)(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的那些化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，或者(2)包含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者(3)組分(A)、(B)和包含(A)或(B)的至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物。
34.項(xiàng)33的方法，其中催化劑復(fù)合物包含組分(A)和組分(B)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
35.項(xiàng)33的方法，其中接觸發(fā)生在液相。
36.一種催化劑組合物，其通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的那些化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
37.項(xiàng)36的組合物，還包括氯和芳族化合物。
38.項(xiàng)37的組合物，其中所述芳族化合物是單環(huán)烴。
39.項(xiàng)38的方法，其中所述芳族化合物是甲苯或鄰二甲苯。
40.項(xiàng)36的組合物，其中所述有機(jī)化合物是羧酸或其衍生物。
41.項(xiàng)36的組合物，其中所述有機(jī)化合物是2，4-二酮或其衍生物。
42.項(xiàng)36的組合物，其中所述金屬選自銅、鎳、鈷、錳、鉬、鋯、鈦、釩、鈮、鈀或鉑。
43.項(xiàng)36的組合物，其中組分A是銅鹽。
44.項(xiàng)36的組合物，其中組分A是鎳鹽。
45.項(xiàng)36的組合物，其中組分A是鈷(II)鹽。
46.項(xiàng)36的組合物，其中組分A是錳(II)鹽。
47.項(xiàng)36的組合物，其中組分A是乙酸銅、2，4-戊二酮化銅、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅、苯甲酸銅、乙酸鎳、2，4-戊二酮化鎳、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鎳、乙酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、2，4-戊二酮化鈷(II)、乙酸錳(II)、硬脂酸錳(II)或2，4-戊二酮化錳(II)。
48.項(xiàng)36的組合物，其中組分A是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化氧化鉬、2，4-戊二酮化鋯、三氟-2，4-戊二酮化鋯、2，4-戊二酮化氧化鈦、2，4-戊二酮化釩、碘化釩、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鈮、碘化鈮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化鈀或2，4-戊二酮化鉑。
49.項(xiàng)36的組合物，其中組分B是二烷基或二芳基硫化物、二烷基或二芳基二硫化物、烷基或芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪。
50.項(xiàng)49的組合物，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎骸?-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
51.項(xiàng)36的組合物，其中組分A基于芳族化合物的比例大約為0.005-10.0重量％。
52.項(xiàng)51的組合物，其中組分A基于芳族化合物的比例大約為0.07-3.0重量％。
53.項(xiàng)36的組合物，其中組分B基于芳族化合物的比例為大約0.005-10.0重量％。
54.項(xiàng)53的組合物，其中組分B基于芳族化合物的比例為大約0.01-0.1％。
55.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的那些化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
56.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
57.項(xiàng)56的組合物，其中組分A是乙酸銅、2，4-戊二酮化銅或1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅。
58.項(xiàng)56的組合物，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
59.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
60.一種催化劑組合物，其通過(guò)結(jié)合(A)硫酸銅和(B)至少一種有機(jī)硫化合物而制備。
61.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎骸?br> 62.項(xiàng)61的組合物，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
63.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
優(yōu)選實(shí)施方案借助本發(fā)明的方法可以氯化任何芳族化合物。包括單環(huán)烴和多環(huán)烴及其取代衍生物。在極大程度上，預(yù)計(jì)考慮的是單環(huán)芳烴的氯化。所述烴包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和1，2，4，5-四甲基苯。優(yōu)選芳烴包含至少一個(gè)C1-4烷基取代基，優(yōu)選甲基，且優(yōu)選相對(duì)于烷基中的一個(gè)的對(duì)位不帶有任何類(lèi)型的取代基。最優(yōu)選甲苯和鄰二甲苯。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，芳族化合物在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸發(fā)生反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)將氯鼓泡通過(guò)液體芳族化合物而進(jìn)行接觸，優(yōu)選在合適的溶劑存在下(盡管通常不需要溶劑)進(jìn)行接觸。在一實(shí)施方案中，優(yōu)選在液相而不是在氣相中發(fā)生該反應(yīng)。
為了簡(jiǎn)單明了，將催化劑復(fù)合物的成分(sonstituent)定義為“組分”(component)，不考慮涉及所述組成的反應(yīng)在氯化反應(yīng)之前或反應(yīng)期間是否發(fā)生。因此，催化劑體系復(fù)合物可包括得自至少一種組分的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物可包含氯。所述反應(yīng)產(chǎn)物可與或不與一種或多種保留在催化劑復(fù)合物的未反應(yīng)組分混合。通常，通過(guò)結(jié)合組分(A)和(B)獲得所述催化劑復(fù)合物。催化劑復(fù)合物的組分A是至少一種化合物，最常見(jiàn)的為選自元素周期表中的4-12族、鑭系或錒系的金屬的鹽。在一些具體實(shí)施方案中，所述金屬為選自銅、鎳、鈷、錳、鉬、鋯、鈦、釩、鈮、鈀或鉑中的至少一種。所述鹽可以是無(wú)機(jī)酸的鹽；該類(lèi)型的說(shuō)明性的鹽為硫酸銅、氯化鎳、氯化鈷(III)和氯化錳(II)。但是，優(yōu)選該鹽至少部分溶于反應(yīng)介質(zhì)。該類(lèi)型中包含陰離子衍生自酸性有機(jī)化合物的鹽，所述鹽在憎水的有機(jī)溶劑中至少有一些溶解性。該酸性有機(jī)化合物的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物，在另一實(shí)施方案中至少為大約4，在又一實(shí)施方案中至少為大約5，在再一實(shí)施方案中至少為大約6，在另一實(shí)施方案中至少為大約7，在又一實(shí)施方案中至少為大約8，而在再一實(shí)施方案中至少為大約9。在一些實(shí)施方案中，所述陰離子衍生自羧酸或2，4-二酮，或其衍生物?！?，4-二酮”是指二羰基化合物，包括但不限于二酮或β-酮酸酯，其中碳原子將兩個(gè)羰基隔開(kāi)，而與分子中所述羰基的位置無(wú)關(guān)。羧酸或2，4-二酮的衍生物的說(shuō)明性實(shí)例包括鹵代衍生物和部分被氯化或氟化的衍生物。適合作為組分A的鹽的實(shí)例包括但不限于乙酸銅、2，4-戊二酮化銅(cupric 2，4-pentanedionate)、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅、苯甲酸銅、乙酸鎳、2，4-戊二酮化鎳、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鎳(nickel2，2，6，6，-tetramethyl-3.5-heptanedionate)、乙酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、2，4-戊二酮化鈷(II)、乙酸錳(II)、硬脂酸錳(II)或2，4-戊二酮化錳(II)。通常優(yōu)選銅鹽。不同鹽的組合也是可用的。
組分B是至少一種有機(jī)硫化合物。合適的化合物包括二烷基和二芳基硫化物、二烷基和二芳基二硫化物、烷基和芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪，包括它們被取代的衍生物。組分B還可以為有機(jī)硫化合物的混合物。
特別優(yōu)選的硫化合物為具有以下結(jié)構(gòu)式的吩噻嗪-N-碳酰氯， 可以通過(guò)已知的方法進(jìn)行合成，例如吩噻嗪和光氣反應(yīng)。同樣特別有效的是N-三氟乙酰基吩噻嗪。上述化合物芳族取代的類(lèi)同物，特別是氯化的類(lèi)同物，例如2-氯-N-三氟乙?；脏玎汉?-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪也是有效的。
通過(guò)簡(jiǎn)單將芳族化合物、組分A和組分B的混合物與氯，優(yōu)選在液相中，最經(jīng)常地在大約0-100℃的溫度下，優(yōu)選大約5-50℃并最優(yōu)選在20℃以下接觸，可以實(shí)施本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，通過(guò)與惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤饨佑|而使反應(yīng)混合物與空氣隔絕，并隔離周?chē)饩€(xiàn)的照射，以使得該芳族化合物的所有烷基側(cè)鏈的氯化最小化。在本文中術(shù)語(yǔ)“光線(xiàn)”指在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)域內(nèi)的輻射。
在制備級(jí)上，優(yōu)選使至少一部分，更優(yōu)選基本上全部的氯通過(guò)混合物而實(shí)現(xiàn)接觸；然而，出于隔離(screening)目的，將氯充滿(mǎn)反應(yīng)體系的頂部空間，通過(guò)施加少量的真空度除去副產(chǎn)物通常是方便的。壓力可以從所述的少量的真空度變化至超大氣壓(superatmospheric)，通常高達(dá)10atm，盡管超大氣壓的壓力一般是不需要的。從試劑例如亞硫酰氯原位產(chǎn)生氯也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在制備級(jí)上，氯可以?xún)H僅通過(guò)該混合物并定期取樣，直到根據(jù)本領(lǐng)域認(rèn)可的分析方法(例如氣相色譜法)檢測(cè)時(shí)，制備了需要量的或最大量的所需對(duì)位一氯產(chǎn)物。反應(yīng)可以使用過(guò)量的氯，通常高達(dá)約50％并優(yōu)選10-30％的化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氯。
基于芳族化合物，組分A的比例通常為大約0.005-10.0重量％，而組分B為大約0.005-10.0重量％；優(yōu)選地，所述比例范圍分別為大約0.01-5.0％和大約0.01-0.1％，且最優(yōu)選為0.07-3.0％和大約0.05-0.1％。在極大程度上，使用比本領(lǐng)域認(rèn)可的Lewis酸催化劑如氯化鐵更高比例的組分A。在另一方面，相對(duì)于組分A，本發(fā)明的組分B的比例通常比本領(lǐng)域認(rèn)可的催化劑的實(shí)際值低。在不同的實(shí)施方案中，組分A和組分B的重量比大約為2000∶1至1∶2000。組分A和組分B的比率在某些特定的實(shí)施方案中為大約2∶1至大約100∶1，在另一些實(shí)施方案中，該比率為大約3∶1至大約80∶1；還有一些實(shí)施例中，該比率為大約3∶1至大約70∶1。
盡管本發(fā)明不以任何方式依賴(lài)?yán)碚摶蚍磻?yīng)機(jī)理，但認(rèn)為金屬化合物的比例差異導(dǎo)致不同的反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)使用相當(dāng)強(qiáng)的Lewis酸如氯化鐵時(shí)，認(rèn)為和B形成的復(fù)合物使得酸的水平減至最小，這引起非選擇性的芳環(huán)氯化；而另一方面，所述復(fù)合物本身促進(jìn)了選擇性氯化，同時(shí)產(chǎn)生了對(duì)位異構(gòu)體。
相反，本發(fā)明采用的Lewis酸相對(duì)較弱，且存在的比例相對(duì)較大，則不可能提供非選擇性的芳族氯化，盡管選擇性由于存在B而得到改善。然而，在低的Lewis酸水平下，側(cè)鏈的氯化占優(yōu)勢(shì)，得到的產(chǎn)物無(wú)法滿(mǎn)足本發(fā)明的目的。另外，認(rèn)為反應(yīng)的中間階段是氯化組分A以形成相對(duì)無(wú)催化性的物質(zhì)，迫使使用相對(duì)高濃度的組分A以進(jìn)行補(bǔ)償。因此，催化劑成分的反應(yīng)產(chǎn)物包括一種或多種催化劑成分或衍生自一種或多種催化劑成分的中間產(chǎn)物與氯反應(yīng)得到的那些反應(yīng)產(chǎn)物。在給定本發(fā)明中采用的Lewis酸和現(xiàn)有技術(shù)中使用的較強(qiáng)Lewis的性能差異下，則無(wú)論如何也不能預(yù)計(jì)本發(fā)明中使用的Lewis酸會(huì)有效或以什么比例使用(in what proportion)。
在優(yōu)化所需對(duì)氯異構(gòu)體的制備條件的情況下，可以直接使用本發(fā)明方法的氯化產(chǎn)物用于其它用途，例如作為化學(xué)中間體，而無(wú)需進(jìn)一步純化。不過(guò)，有時(shí)進(jìn)一步純化是要求的或必須的。借助一種或多種常規(guī)純化技術(shù)包括分餾、分步結(jié)晶和制備型色譜法可以完成所述進(jìn)一步純化。
還常?？梢詮穆然磻?yīng)混合物中回收催化劑復(fù)合物，以便在后面的反應(yīng)中再次使用。這可以通過(guò)除去，通常由蒸餾除去(至少一部分)全部其它物質(zhì)而進(jìn)行。
本發(fā)明中教導(dǎo)的催化劑組合物可用于任何由以下物質(zhì)催化的反應(yīng)(1)下述物質(zhì)的組合(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，或者(2)包含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者(3)組分(A)、(B)和包含(A)或(B)的至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物。所述催化劑組合物的示例性應(yīng)用包括但不限于鹵化、氯化和Friedel-Crafts反應(yīng)。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。所有百分?jǐn)?shù)是以重量計(jì)的。與作為L(zhǎng)ewis酸的氯化鐵比較僅僅用于比較目的，以顯示本發(fā)明的有效性?？s寫(xiě)“anh”表示無(wú)水。
使用以下命名的化學(xué)品PNCC-吩噻嗪碳酰氯，F(xiàn)PN-N-三氟乙?；脏玎?，CFPN-2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪，F(xiàn)FPN-2-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?，DBT-2-甲基二苯并噻吩，CuFPD-六氟-2，4-戊二酮化銅(II)，CuBZ-苯甲酸銅(II)，CuPBD-1-苯基-1，3-丁二酮化銅(II)，
CoPD-2，4-戊二酮化鈷(II)，CoSt-硬脂酸鈷(II)，NiPD-2，4-戊二酮化鎳，NiTMHD-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鎳，MnSt-硬脂酸錳(II)，MnPD-2，4-戊二酮化錳(II)，acac-2，4-戊二酮鹽，F(xiàn)3acac和F6acac-氟化的2，4-戊二酮鹽，C6H5acac-苯基-2，4-戊二酮鹽。
實(shí)施例1-5在10℃和大氣壓下，在48孔鋁塊反應(yīng)器(48-well aluminum block reactor)中進(jìn)行隔離操作，該反應(yīng)器封閉在光盒中以防止周?chē)妮椛洹Ｔ诜磻?yīng)器的孔中放入攪拌的、氬氣吹洗過(guò)的玻璃小瓶，這些小瓶中含有352mg(3.3mmol)二甲苯、各種比例的銅(II)鹽(基于二甲苯，wt.％)和0.02wt.％(基于二甲苯)的PNCC。分別攪拌小瓶。將氯(基于二甲苯為120mol％)經(jīng)聚四氟乙烯氣體歧管和1.59mm OD的MONEL管加至各個(gè)小瓶的頂部空間，持續(xù)20分鐘。施加真空以除去過(guò)量的氯和反應(yīng)中形成的HCl。在反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，通過(guò)用氬氣吹洗小瓶30分鐘而除去小瓶中殘留的氯。通過(guò)氣相色譜法測(cè)定每個(gè)小瓶中的反應(yīng)混合物的組成。
結(jié)果示于表I，與對(duì)照1比較，該對(duì)照中，用0.01％的氯化鐵代替銅鹽?！稗D(zhuǎn)化率”是轉(zhuǎn)變成氯化產(chǎn)物的二甲苯的百分比?？s寫(xiě)“單-Cl”指芳族一氯取代產(chǎn)物(即，與那些側(cè)鏈被氯化的產(chǎn)物相反，其芳環(huán)被一氯取代的產(chǎn)物)的量占總的氯化產(chǎn)物的百分比，“4-Cl”是指4-一氯(對(duì)氯)異構(gòu)體的量占總的芳族一氯代產(chǎn)物的百分比。
表I

從表I的結(jié)果顯然看到，通過(guò)本發(fā)明獲得了滿(mǎn)意的轉(zhuǎn)化率和有利的產(chǎn)物分布。在使用了酸性有機(jī)化合物的銅鹽的實(shí)施例1-3中尤其如此。
實(shí)施例6將二甲苯(6.9g，65mmol)、PNCC(0.1wt.％)和CuFPD(1.5wt.％)裝入用氬氣吹洗過(guò)的燒瓶，該燒瓶和周?chē)墓饩€(xiàn)隔離。將混合物冷卻至10℃并用氬氣沖洗。將氯以恒定流量鼓泡至該混合物，持續(xù)35分鐘，通過(guò)氣相色譜定期分析。在25分鐘時(shí)，轉(zhuǎn)化率、單-Cl和4-Cl的水平分別為77.0％、98.5％和80％，而在30分鐘時(shí)，分別為94.8％、96％、81％。在對(duì)照2中，使用0.01％的氯化鐵代替CuFPD，在25分鐘時(shí)，上述值分別為68％、99％和72％，而在30分鐘時(shí)，分別為89％、95.9％和74.6％。
實(shí)施例7-15重復(fù)實(shí)施例1-5的步驟，用其他的吩噻嗪(0.1％，基于二甲苯)代替PNCC作為組分B。在表II中給出了結(jié)果。
表II

實(shí)施例16-18重復(fù)實(shí)施例1-5的步驟，用400mg(3.8mmol)甲苯代替二甲苯，并使用CuFPD作為組分A及各種硫化合物作為組分B。在表III中給出了結(jié)果，并與對(duì)照3比較，該對(duì)照中采用0.024％的氯化鐵。
表III

實(shí)施例19-24
重復(fù)實(shí)施例1-5的步驟，使用0.02％的PNCC和各種鎳、鈷(II)和錳(II)的鹽作為組分A。在表IV中給出了結(jié)果。
表IV

實(shí)施例25-39重復(fù)實(shí)施例1-5的步驟，使用0.1％的PNCC(除非另有說(shuō)明)和在每種情況下1.4wt％的各種金屬鹽作為組分A。在表V中給出了結(jié)果。
表V

*使用0.02wt.％PNCC盡管為了說(shuō)明已經(jīng)提出了典型的實(shí)施方案，但上述描述和實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)看作對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行各種更改、修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種氯化甲苯或鄰二甲苯的方法，其包括使所述甲苯或鄰二甲苯在催化劑復(fù)合物存在下與氯接觸，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)無(wú)機(jī)鹽，選自硫酸銅、碘化釩和碘化鈮；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)硫化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
3.權(quán)利要求2的方法，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑復(fù)合物包含組分(A)和組分(B)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中接觸發(fā)生在液相。
6.一種催化劑組合物，其通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的那些化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，還包括氯和芳族化合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述芳族化合物是單環(huán)烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述芳族化合物是甲苯或鄰二甲苯。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中所述有機(jī)化合物是羧酸或其衍生物。
11.權(quán)利要求6的組合物，其中所述有機(jī)化合物是2，4-二酮或其衍生物。
12.權(quán)利要求6的組合物，其中所述金屬選自銅、鎳、鈷、錳、鉬、鋯、鈦、釩、鈮、鈀或鉑。
13.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A是銅鹽。
14.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A是鎳鹽。
15.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A是鈷(II)鹽。
16.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A是錳(II)鹽。
17.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A是乙酸銅、2，4-戊二酮化銅、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅、苯甲酸銅、乙酸鎳、2，4-戊二酮化鎳、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鎳、乙酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、2，4-戊二酮化鈷(II)、乙酸錳(II)、硬脂酸錳(II)或2，4-戊二酮化錳(II)。
18.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A是1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化氧化鉬、2，4-戊二酮化鋯、三氟-2，4-戊二酮化鋯、2，4-戊二酮化氧化鈦、2，4-戊二酮化釩、碘化釩、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮化鈮、碘化鈮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化鈀或2，4-戊二酮化鉑。
19.權(quán)利要求6的組合物，其中組分B是二烷基或二芳基硫化物、二烷基或二芳基二硫化物、烷基或芳基硫醇、酚噻、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽或吩噻嗪。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、2-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或2-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
21.權(quán)利要求6的組合物，其中組分A基于芳族化合物的比例大約為0.005-10.0重量％。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中組分A基于芳族化合物的比例大約為0.07-3.0重量％。
23.權(quán)利要求6的組合物，其中組分B基于芳族化合物的比例為大約0.005-10.0重量％。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中組分B基于芳族化合物的比例為大約0.01-0.1％。
25.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種鹽，該鹽包含選自4-12族金屬、鑭系和錒系金屬的金屬；及衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，該有機(jī)化合物選自相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的那些化合物；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物。
26.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎骸?br> 27.權(quán)利要求26的組合物，其中組分A是乙酸銅、2，4-戊二酮化銅或1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮化銅。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
29.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)銅、鎳、鈷或錳與羧酸或2，4-二酮或其衍生物的至少一種鹽；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎?、3-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙酰基吩噻嗪。
30.一種催化劑組合物，其通過(guò)結(jié)合(A)硫酸銅和(B)至少一種有機(jī)硫化合物而制備。
31.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰基吩噻嗪、3-氯-N-三氟乙酰基吩噻嗪或3-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中組分B是吩噻嗪-N-碳酰氯。
33.一種用于氯化甲苯或鄰二甲苯的催化劑組合物，其包括以下物質(zhì)的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物(A)硫酸銅；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，該化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙?；脏玎骸?-氯-N-三氟乙?；脏玎夯?-三氟甲基-N-三氟乙?；脏玎?。
全文摘要
在催化劑組合物存在下氯化芳族化合物例如甲苯和鄰二甲苯，該催化劑復(fù)合物通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備(A)至少一種包含選自4－12族金屬、鑭系和錒系金屬的鹽；及反離子；和(B)至少一種有機(jī)硫化合物，優(yōu)選吩噻嗪－N－碳酰氯。催化劑復(fù)合物可包含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物。在這些條件下，對(duì)氯異構(gòu)體的制備是最佳的。在一些實(shí)施方案中，所述反離子是衍生自至少一種酸性有機(jī)化合物的有機(jī)反離子，所述酸性有機(jī)化合物選自那些相對(duì)于水近似的pKa值至少為大約3的化合物。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101070264SQ20071011221
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者丹·漢庫(kù), 羅伯特·E·科爾伯恩, 理查德·J·基爾默 申請(qǐng)人:通用電氣公司