專利名稱：一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化催化劑制備方法，具體的是一種 一氧化碳在富氫 氣體中選擇性氧化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫氧燃料電池有望廣泛應(yīng)用于清潔電動(dòng)汽車，其工作原理是氫在陽(yáng) 極氧化變成質(zhì)子和電子，氧在陰極得到電子還原成氧負(fù)離子，質(zhì)子和氧負(fù) 離子結(jié)合生成水而得到連續(xù)穩(wěn)定的電流。氫氣的來(lái)源一般是曱醇分解和天 然氣重整制氫，氫氣中不可避免地會(huì)含有一定量的一氧化碳。由于一氧化 碳會(huì)導(dǎo)致燃料電池中的鉑電極中毒失效，因此氫氣中一氧化碳的濃度必須 盡量降低。去除一氣化碳的最簡(jiǎn)易的方法是氧化法》但是在一氧力e碳的氧 化過(guò)程中氫氣也會(huì)被氧化導(dǎo)致無(wú)謂消耗。如果巧妙的利用催化劑的選擇性， 就可以在有效氧化 一 氧化碳的同時(shí)抑制氫氣的氧化。已知的富氫條件下一氧化碳選擇氧化催化劑大多數(shù)使用貴金屬為活性 組分，主要問(wèn)題是貴金屬含量高， 一般在5%左右，成本昂貴，而且活性溫 度范圍狹窄且偏向高溫，如專利98809466。更為重要的是，大部分已知催 化劑的選擇性較低，如專利02136480. X，其實(shí)施例中的氧選擇性只有30%~ 35%,既在去除一氧化碳的同時(shí)60%—70%的氧和氬發(fā)了不希望的消耗反應(yīng)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種C0在富氫氣體中選擇性氧化催化劑及其 制備方法，它可以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的成本較高、活性溫度范圍狹窄且偏 向高溫且選擇性較低等問(wèn)題。本發(fā)明所制備出的氧化催化劑可以在較寬的 溫度區(qū)間內(nèi)將富氫氣體中 一氧化碳的含量降至5 0Oppm以下，滿足燃料電池 的實(shí)際工況需求。為了達(dá)到解決上述技術(shù)問(wèn)題的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是， 一種一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑，由金屬組分附栽在一種多孔性無(wú)機(jī)物載體上構(gòu)成，所述金屬組分為4丐、鎂、鋅、鐵、錫、鋁中 至少一種。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還包括以下技術(shù)特征所述多孔性無(wú)機(jī)物栽 體為硅力交，所述硅"交的比表面積為300 700mVg。進(jìn)一步地，所述多孔性無(wú)^/L物載體還可為三氧化二鋁、氧化鈰、氧化 鐵、沸石、海泡石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫中 的其中一種。進(jìn)一步地，所述金屬組分的總含量占所述氧化催化劑的18~45%。 進(jìn)一步地，所述金屬組分形成可溶性的金屬卣化物或金屬無(wú)機(jī)鹽的水溶液，在單個(gè)金屬囟化物或金屬無(wú)機(jī)鹽的水溶液中的金屬的重量百分含量為18 ~ 23% 。一種 一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑的制備方法，包括以下 步驟，1 )將多孔性無(wú)機(jī)物載體置于700 ~ 900。C活化爐中煅燒0. 5 ~ 3小時(shí)， 然后降溫；2 )將步驟1)所得的產(chǎn)物浸泡于一種金屬組分的可溶性卣化物或無(wú)機(jī) 鹽水溶液中，攪拌0.5-2小時(shí)，所述金屬組分的卣化物或無(wú)機(jī)鹽水溶液中 金屬組分的重量百分含量為18~23%;所述金屬組分為鈣、鎂、鋅、鐵、 錫或鋁；3) 將步驟2)所得到的產(chǎn)物在110~ 15(TC條件下烘干36 - 48小時(shí)， 控制水分含量在0. 4~ 1. 0%;4) 重復(fù)上述步驟2)和3)至少一次，即將步驟1)所得的產(chǎn)物浸泡 于另外一種金屬組分的卣化物或無(wú)才幾鹽水溶液中；5)然后將上述最終產(chǎn)物混合，即可獲得最終的氧化催化劑。 進(jìn)一步地，所述金屬組分的總含量占所述氧化催化劑的18~45%。 進(jìn)一步地，所述多孔性無(wú)才幾物載體為石圭月交，其比表面積為300 ~ 700mVg,所述多孔性無(wú)機(jī)物栽體還可為三氧化二鋁、氧化鈰、氧化鐵、沸 石、海泡石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫中的其中一種。一種 一 氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑的制備方法，包括以下 步驟，1 )將多孔性無(wú)機(jī)物載體置于700 ~ 90(TC活化爐中煅燒0. 5 ~ 3小時(shí)， 然后降溫，所述多孔性無(wú)才幾物載體為硅膠，其比表面積為300 ~ 700mVg, 所述多孔性無(wú)機(jī)物載體還可為三氧化二鋁、氧化鈰、氧化鐵、沸石、海泡 石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫中的其中一種；2) 將步驟1)所得的產(chǎn)物浸泡于至少包含兩種金屬組分的可溶性由化 物或無(wú)機(jī)鹽的混合水溶液中，攪拌O. 5~2小時(shí)，所述金屬組分為鉤、鎂、 鋅、鐵、錫或鋁；3) 將步驟2)所得到的產(chǎn)物在110 ~ 15(TC條件下烘干36 - 48小時(shí)， 控制水分含量在0. 4 ~ 1. 0% ,即可獲得最終的氧化催化劑。進(jìn)一步地，所述金屬組分的總含量占所述氧化催化劑的18~45% 所述氧化催化劑可根據(jù)不同需要，制成球狀或者無(wú)定形顆粒。 在多孔性無(wú)機(jī)物載體上金屬組分有平均100~ 300nm的顆粒，優(yōu)選為平 均1QG 150nm。氧化催化劑中，當(dāng)金屬組分小于18%時(shí)，催化劑的活性特別是低溫一 氧化碳轉(zhuǎn)化率會(huì)降低。而當(dāng)金屬組分大于45%時(shí)，會(huì)降低氧的選擇性。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是本發(fā)明在富氬條件下一氧化碳選擇氧化催化劑使用價(jià)格比較低的常見(jiàn) 金屬作為活性組分，獲得更高的低溫一氧化碳的氧化活性和選擇性。 本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。并具有以下優(yōu)點(diǎn) 1 )所選用的金屬價(jià)格便宜，并可有效應(yīng)用于一氧化碳在富氫氣氛下的 選擇性氧化；2) 本發(fā)明的氧化催化劑的活性起始溫度低，使用溫度范圍寬，可在 60 ~ 150。C間有效工作。3) 本發(fā)明的氧化催化劑在有效工作溫度區(qū)間內(nèi)氧的選擇性高達(dá)85~ 90%，即在有效除去一氧化碳的同時(shí)，氫氣的消耗量極少。4 )在60 - 150。C間有效工作溫度下模擬轉(zhuǎn)化氣(0. 7% ( V/V) C0、 0. 7% (V/V)02、 76% ( V/V) H2、 17. 6% ( V/V) C02、 5% ( V/V ) H20 )使CO完全轉(zhuǎn)化為co2。本發(fā)明是在充分考慮到以往的研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了大量研究的 結(jié)果。所提供的氧化催化劑在較低的溫度范圍內(nèi)高效氧化催化氫氣中的一 氧化碳而不氧化氫氣。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取lkg硅膠，比表面積350m7g，置于750。C活化爐中煅燒1小時(shí)，降 溫后浸泡于所定濃度的硝酸4丐、硝酸鋅的混合水溶液中，攪拌30分鐘，在 125。C條件下烘干36小時(shí)，控制催化劑的水分在0. 6%以下，即可獲得氧化 催化劑。氧化催化劑的鈣組分含量為20%,鋅組分含量為22%。實(shí)施例2取lkg硅膠，比表面積320mVg，置于800。C活化爐中煅燒1小時(shí)，降 溫后浸泡于所定濃度的硫酸鋅、硫酸鐵的混合水溶液中，攪拌30分鐘，在 110。C條件下烘干48小時(shí)，控制催化劑的水分在0. 5%以下，即可獲得氧化 催化劑。氧化催化劑的鋅組分含量為19%，鐵組分含量為23%。實(shí)施例3取lkg硅膠，比表面積360mVg，置于85(TC活化爐中煅燒1小時(shí)，降 溫浸泡于所定濃度的氯化鈣、氯化鎂的混合水溶液中，攪拌45分鐘，在 135。C條件下烘干40小時(shí)，控制催化劑的水分在0. 7%以下，即可獲得氧化 催化劑。氧化催化劑的鈣組分含量為20%，鎂組分含量為23%。實(shí)施例4取1.5kg硅膠，比表面積380m7g,置于90(TC活化爐中煅燒1小時(shí)， 降溫浸泡于所定濃度的石克酸錫、碌b酸鋁的混合水溶液中，攪拌1小時(shí)，在 140。C條件下烘千42小時(shí)，控制催化劑的水分在0. 6%以下，即可獲得氧化 催化劑。氧化催化劑的錫組分含量為18%，鋁組分含量為20%。實(shí)施例5取0. 5kg硅膠，比表面積340m2/g,置于750。C活化爐中煅燒1. 5小時(shí)， 降溫浸泡于所定濃度的硝酸鋅、硝酸錫的混合水溶液中，撹拌45分鐘，在 130。C條件下烘干38小時(shí)，控制催化劑的水分在0. 5%以下，即可獲得氧化催化劑。氧化催化劑的鋅組分含量為19%，錫組分含量為22%。當(dāng)然，上述說(shuō)明并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不僅限于上述舉 例，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改 型、添加或替換，也應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑，其特征在于由金屬組分附載在一種多孔性無(wú)機(jī)物載體上構(gòu)成，所述金屬組分為鈣、鎂、鋅、鐵、錫、鋁中至少一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述多孔性無(wú)機(jī)物載 體為硅膠，所述硅膠的比表面積為300 ~ 700mVg。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述多孔性無(wú)機(jī) 物載體也可以為三氧化二鋁、氧化鈰、氧化鐵、沸石、海泡石、二氧化鈦、 二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫中的其中一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述金屬組分的總含 量占所述氧化催化劑的18~45%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于所述金屬組分形 成可溶性的金屬囟化物或金屬無(wú)機(jī)鹽的水溶液，在單個(gè)金屬卣化物或金屬 無(wú);f幾鹽的水溶液中的金屬的重量百分含量為18~23%。
6、 一種一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征 在于包括以下步驟，1 )將多孔性無(wú)機(jī)物載體置于700 ~ 900。C活化爐中煅燒0. 5 ~ 3小時(shí)， 然后降溫；2) 將步驟1)所得的產(chǎn)物浸泡于一種金屬組分的可溶性卣化物或無(wú)機(jī) 鹽水溶液中，攪拌0. 5~ 2小時(shí)，所述金屬組分的卣化物或無(wú)機(jī)鹽水溶液中 金屬組分的重量百分含量為18~23%;所述金屬組分為4丐、鎂、鋅、鐵、 錫或鋁；3) 將步驟2)所得到的產(chǎn)物在110~ 15(TC條件下烘干36 - 48小時(shí)， 控制水分含量在0. 4 ~ 1. 0% ;4) 重復(fù)上述步驟2)和3)至少一次，即將步驟1)所得的產(chǎn)物浸泡 于另外一種金屬組分的卣化物或無(wú)機(jī)鹽水溶液中；5) 然后將上述最終產(chǎn)物混合，即可獲得最終的氧化催化劑。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述金屬組分的總 含量占所述氧化催化劑的18~45%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述多孔性無(wú)機(jī)物 載體為硅膠，其比表面積為300 ~ 700mVg，所述多孔性無(wú)機(jī)物載體還可為 三氧化二鋁、氧化鈰、氧化鐵、沸石、海泡石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧 化鋅、氧化鎂、二氧化錫中的其中一種。
9、 一種一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征 在于包^r以下步驟，1 )將多孔性無(wú)機(jī)物載體置于700 ~ 900。C活化爐中煅燒0. 5 ~ 3小時(shí)， 然后降溫，所述多孔性無(wú)機(jī)物栽體為硅月交，其比表面積為300 ~ 700mVg, 所述多孔性無(wú)機(jī)物載體還可為三氧化二鋁、氧化鈰、氧化鐵、沸石、海泡 石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、二氧化錫中的其中一種；2) 將步驟1)所得的產(chǎn)物浸泡于至少包含兩種金屬組分的卣化物或無(wú) 機(jī)鹽的混合水溶液中，攪拌O. 5~2小時(shí)，所述金屬組分為4丐、鎂、鋅、鐵、 錫或鋁；3) 將步驟2)所得到的產(chǎn)物在110~ 150。C條件下烘干36~48小時(shí)， 控制水分含量在0. 4 ~ 1. 0% ,即可獲得最終的氧化催化劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述金厲組分的 總含量占所述氧化催化劑的18-45%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一氧化碳在富氫氣體中選擇性氧化催化劑及其制備方法，它可以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的成本較高、活性溫度范圍狹窄且偏向高溫且選擇性較低等問(wèn)題。本發(fā)明在富氫條件下一氧化碳選擇氧化催化劑使用價(jià)格比較低的常見(jiàn)金屬作為活性組分，附載在一種多孔性無(wú)機(jī)物載體上構(gòu)成，從而獲得更高的低溫一氧化碳的氧化活性和選擇性。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。本發(fā)明的氧化催化劑的活性起始溫度低，使用溫度范圍寬，可在60～150℃間工作氧的選擇性高達(dá)85～90％，即在有效除去一氧化碳的同時(shí)，氫氣的消耗量極少。
文檔編號(hào)B01J27/25GK101219390SQ20071011604
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者李永兆 申請(qǐng)人:李永兆