專利名稱：：一種烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)和劣質(zhì)化傾向日益嚴(yán)重，與此同時(shí)，對優(yōu)質(zhì)汽油、煤油和柴油的需求量卻不斷增加，這就促使以重質(zhì)烴油為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、煤油和柴油為目的的加氫技術(shù)得以迅速發(fā)展，而加氫精制和加氫裂化催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素之一。加氬處理和加氫裂化催化劑通常是一種雙功能催化劑，它同時(shí)具有裂解活性和加氳活性，即同時(shí)含有酸性組分和加氫活性組分。酸性組分可以是構(gòu)成載體的耐熱無機(jī)氧化物和/或各種沸石；加氬活性組分一般是選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。此外，向催化劑中引入如硅、硼、鈦、鋯或卣素等助劑組分，可調(diào)節(jié)和改善催化劑性能使其滿足不同工藝過程的要求。CN85104438公開了一種由鎳、鴒、氟和氧化鋁制成的催化劑。該催化劑由于在氧化鋁載體上引入助劑氟，使催化劑表面酸性有一定程度的增強(qiáng)，使其具有優(yōu)良的加氫精制性能。CN1056514A公開了一種重質(zhì)餾分油加氬處理催化劑，其特征在于它是由烷基鋁和烷氧基鋁水解法制成的純度大于65重％的一水鋁石，與經(jīng)陽離子交換的沸石混合后高溫焙燒得到的載體，氟助劑以及鎳、鴒活性組分構(gòu)成，各組分含量(以催化劑為基準(zhǔn)，重％)為氟0.5-5.0%,氧化鎳2.5-6.0%，氧化鴒10-32%,其余是載體，其制備方法是(1)將純度大于65%的一水鋁石與經(jīng)陽離子交換的沸石，按1-13:1-3(重量)的比例混合均勻，500-700。C焙燒3-5小時(shí)，得到載體；(2)將(1)得到的載體，用含氟的溶液浸潰，100-13(TC烘干，100-60(TC焙燒3-5小時(shí)，得到含氟的載體；(3)將(2)得到的含氟載體，經(jīng)含有鎢和鎳的溶液浸漬，100-30(TC烘干，400-60。C焙燒3-5小時(shí)，得到催化劑。US6，174,429B1公開了一種催化劑，該催化劑含有1-99重量％的至少一種酸性的無定形含鋁基質(zhì)，0.1-80重量的至少一種Y沸石，該沸石晶胞常數(shù)大于2.438nm，總的氧化硅/氧化鋁摩爾比小于8,骨架氧化硅/氧化鋁摩爾比小于21大于總的摩爾比，至少一種選自第Vin族金屬組分，其含量為0.1-30重量％,至少一種第VIB族金屬組分，其含量為1-40重量％,0.1-20重量％的磷，0-20重量％的至少一種第VIIA族元素。所述第VIIA族金屬為氟，氟是采用含氟化合物的溶液浸潰的方法引入，氟化合物可以是氫氟酸、氫氟酸銨或在水溶液中可釋放氟陰離子的含氟化合物。例如氟硅酸銨、四氟化硅等。在加氬催化劑中引入氟，可使催化劑性能得到改善，但其活性仍偏低。CN1803995A提出一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括在載體中引入氟和加氬活性金屬組分，其中，在載體中引入氟的方法是在密閉條件下，將載體與一種含氟化合物的溶液接觸，接觸溫度為60-250°C,接觸時(shí)間為O.5-5小時(shí)，以催化劑為基準(zhǔn)，所述含氟化合物的溶液的濃度和用量使最終催化劑中氟的含量為0.5-25重量％。采用該專利提出的方法制備的催化劑，裂化性能和加氫性能均有所提高，具有良好的性能。但是，由該方法制備催化劑的裂化活性偏高，不能很好地滿足如柴油加氫改質(zhì)或潤滑油基礎(chǔ)油加工等通常要求催化劑具有高的加氫活性和適當(dāng)?shù)募託淞鸦钚?，以提高加氫裂化反?yīng)的選擇性的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有含氟加氫裂化催化劑存在缺陷，提供一種新的制備具有較高加氫活性和緩和裂化活性的烴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑方法。一種烴加氬轉(zhuǎn)化催化劑制備方法，包括釆用含有效量的至少一種選自vni族、至少一種選自viB族金屬組分的化合物和至少一種有機(jī)添加物的溶液浸漬含氟載體，之后，變溫加熱處理，所述變溫加熱處理的條件包括依次在100-120。C恒溫0,5-5小時(shí)，在150-300。C恒溫0.5-5小時(shí)。與參比催化劑相比，由本發(fā)明方法提供催化劑的烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑在保持較高的加氫活性同時(shí)，裂解活性降低。可實(shí)現(xiàn)在保持催化劑加氫活性不變和有所提高的前提下，對催化劑裂解活性的調(diào)變。例如，催化劑C1是由本發(fā)明方法提供的一種催化劑，催化劑Cl中氟助劑及加氫活性金屬組分的含量分別為氟2.7重量％,氧化鎢15.1重量％，氧化鎳1.8重量％,采用正癸烷+10%甲苯混合物作為反應(yīng)物評價(jià)催化劑的催化劑活性，催化劑Cl的正癸烷轉(zhuǎn)化率％為10.5%,相對加氫活性為106。催化劑Bl是是一種參比催化劑，參比催化劑Bl中氟助劑及加氫活性金屬組分的含量分別為氟2.4重量％,氧化鴒24.5重量％,氧化鎳6.8重量％,釆用與催化劑Cl完全相同的方法評價(jià)參比催化劑Bl的活性，參比催化劑Bl的正癸烷轉(zhuǎn)化率％為3&1%,相對加氫活性為100。具體實(shí)施方式所述含氟載體可以是任何一種適合用于制備經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的含氟載體。例如，CN85104438中公開的含氟氧化鋁,US6，174，429B1公開一種酸性的無定形含鋁基質(zhì)-Y沸石-氟載體，CN1803995A公開的一種采用在密閉條件下，將載體與一種含氟化合物的溶液接觸，接觸溫度為60-250°C,接觸時(shí)間為0.5-5小時(shí)方法制備的含氟載體等。特別優(yōu)選CN1803995A公開的一種采用在密閉條件下，將載體與一種含氟化合物的溶液接觸，接觸溫度為60-250。C，接觸時(shí)間為0.5-5小時(shí)方法制備的含氟載體，其中，以催化劑為基準(zhǔn)，所述含氟化合物的溶液的濃度和用量使最終催化劑中氟的含量為0.5-25重量°/。，優(yōu)選所述溶液的濃度和用量使最終催化劑中氟的含量為1-10重量％按照CN1803995A提供的方法，所述含氟化合物可以是選自含氟的無機(jī)化合物，如HF、NH4F、(NH4)2SiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2A1F6中的一種或幾種，也可以是含氟的有機(jī)物，如CAF、氟乙酸。優(yōu)選為(冊4)2SiF6或(NH4)2TiF6。所述含氟化合物的溶液可以是含氟化合物的水溶液、有機(jī)溶液中的一種或幾種，優(yōu)選其中的含氟化合物的水溶液。以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，含氟化合物的溶液的濃度和用量使最終催化劑中氟的含量為1-10重量%。所述接觸溫度優(yōu)選為85-150°C，接觸時(shí)間優(yōu)先為0.5-3小時(shí)。所述在密閉條件下將載體與含氟化合物的溶液接觸，可采用任意一種常規(guī)方法進(jìn)行，例如，將所述載體和所述溶液混合，之后置于可密閉的釜式反應(yīng)器中浸漬。按照CN1803995A提供的方法，在所述的接觸完成之后，還包括水洗或不水洗、干燥、焙燒或不焙燒的步驟。當(dāng)所采用的含氟化合物在向所述載體中引入氟的同時(shí)，還引入其他組分如硅時(shí)，優(yōu)選包括水洗、焙燒的步驟。所述水洗、干燥和焙燒方法為催化劑制備中的常規(guī)方法和條件，如干燥溫度為100-300°C，優(yōu)選為120-250°C,干燥時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-12小時(shí)；焙燒溫度為350-600°C，優(yōu)選為400-55(TC，焙燒時(shí)間為1-IO小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。按照CN1803995A提供的方法，其中所述的載體可以是任意一種常用作制備催化劑的載體，例如，選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無機(jī)氧化物中的一種或幾種。所述耐熱化物可選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦或氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，優(yōu)選為氧化鋁、氧化鋁-氧化硅。以催化劑為基準(zhǔn)，所述載體的含量為5-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％。按照CN1803995A提供的方法，其中所述栽體中還含有分子篩，所述分子篩可以是選自現(xiàn)有技術(shù)中常用作裂化催化劑活性組分的沸石型分子篩、非沸石分子篩中的一種或幾種。例如，選自ZRP、Y沸石、beta沸石、絲光沸石、ZSM-5、MCM-41、Q、ZSM-12、MCM-22沸石分子篩中的一種或幾種。優(yōu)選Y沸石、beta沸石、絲光沸石、ZSM-5中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5中的一種或一種以上的混合物。所述的分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為0.5-85重量％，優(yōu)選為1-40重量％。所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，對于一種分子篩與無機(jī)耐熱氧化物的復(fù)合載體，可以是將所述分子篩與所述耐熱無機(jī)氧化物或其前身物混合、擠條成型并焙燒的方法制備。其中，所述耐熱無機(jī)氧化物的前身物指焙燒后能形成所述耐熱無機(jī)氧化物的化合物，通常是指氬氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氫氧化物的凝膠和溶膠中的一種或幾種。例如，氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。在擠出成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。所述焙燒的溫度為350-800°C,優(yōu)選為450-650°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。所述至少一種選自vni族、至少一種選自VIB族金屬組分的種類和含量為常規(guī)烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑所慣用，如加氫活性金屬組分選自至少一種第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鉬或鎢。以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，第VIB族金屬組分的含量為5-40重量％，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％。優(yōu)選第VIB族金屬組分的含量為10-36重量％，第VIII族金屬組分的含量為1-8重量％。所述含有至少一種選自VIII族金屬組分的化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所述含有至少一種選自VIB族金屬組分的化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如可以是選自鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鴒酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)添加物的種類和用量為常規(guī)制備加氫催化劑所慣用，例如，景曉剛在《有機(jī)化合物在加氫精制催化劑研制中的應(yīng)用》(化學(xué)工程師，2002.8(4)，29-30)—文中涉及的有機(jī)酸、有機(jī)胺和有機(jī)硫化物；US6239066B1中涉及的有機(jī)酸、有機(jī)胺和有機(jī)醇等，均可作為有機(jī)添加物用于本發(fā)明。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過對含至少一種選自VIII族、至少一種選自VIB族金屬組分的化合物、有機(jī)添加物的溶液的濃度、用量或含氟載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備指定含量至少一種選自VIII族、至少一種選自VIB族金屬組分和有機(jī)添加物的催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，這里不贅述。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370。C的溫度下用硫、硫化氫或含石克原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。本發(fā)明提供的催化劑適用于各類對烴類原料進(jìn)行的加氫反應(yīng)過程，當(dāng)催按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370。C的溫度下用硫、硫化氫或含碌u原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進(jìn)行緩和加氫裂化，以生產(chǎn)具有較低沸點(diǎn)和較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油(straightrungasoil)、減壓瓦斯油(vacuumgasoil)、脫金屬油(demetallizedoils)、常壓渣油(atmosphericresidue)、脫場青減壓)'查油(deasphaltedvacuumresidue)、焦4匕《留出油(cokerdistillates),催化裂化餾出油(catcrakerdistillates)、頁巖油(shaleoil)、瀝青砂油(tarsandoil)、'煤液4匕或氣液4匕油(coaltoliquidorgastoliquid)等。本發(fā)明提供的催化劑用于烴類原料加氫裂化時(shí)，可在常規(guī)的加氫裂化工藝條件下使用，如反應(yīng)溫度200-650°C,優(yōu)選300-510°C,反應(yīng)壓力3-24兆帕，優(yōu)選4-15兆帕，液時(shí)空速0.1-10小時(shí)"優(yōu)選0.2-5小時(shí)"，氫油體積比100-5000,優(yōu)選200-1000。下面將通過實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。對比例l說明參比催化劑及其制備方法。按照中國專利CN1803995A中實(shí)施例1制備催化劑，記為催化劑Bl,催化劑B1中氟，加氫活性金屬組分含量列于表1中。氟，加氫活性金屬組分含量采用X熒光法測定(下同)。實(shí)施例1-3說明本發(fā)明提供催化劑制備方法及由該方法制備催化劑。實(shí)施例1按照中國專利CN1803995A中實(shí)施例1制備含氟載體Zl101.4g,取偏鎢酸銨20.4g,硝酸鎳7.9g,助劑二乙二醇8.7g混合加水至81ml,按照飽和浸漬的方法浸漬載體，然后于105。C下烘干2小時(shí)，升溫至25(TC下處理6小時(shí)制成催化劑，記為催化劑Cl。催化劑CI中氟，加氫活性金屬組分含量列于表1中。實(shí)施例2CL粉(來自長嶺催化劑廠)251.0g，SD粉(來自山東鋁廠)107.8g，混合均勻，加入膠溶劑成型，于65(TC下焙燒3小時(shí)，制成催化劑載體。氟鈦酸銨17.8g溶于150ml水中，取110.5g載體浸入，于180。C下處理3小時(shí)，降溫后用1000ml的水漂洗2次，105。C下烘干后于40(TC下焙燒3小時(shí)，取載體100.9g，取七鉬酸銨21.7g，硝酸鎳14.5g，助劑檸檬酸5.2g混合加水至81ml，按照飽和浸漬的方法浸漬載體，然后于105。C下烘干2小時(shí)，升溫至200。C下處理8小時(shí)制成催化劑，記為催化劑C2。催化劑C2中氟，加氫活性金屬組分含量列于表l中。實(shí)施例3CL粉(來自長嶺催化劑廠)115.0g，SD粉(來自山東鋁廠)282.8g，混合均勻，加入膠溶劑成型，于600。C下焙燒2小時(shí)，制成催化劑載體。氟鋁酸銨22.8g溶于150ml水中，取110.5g載體浸入，于18(TC下處理3小時(shí)，降溫后用1000ml的水漂洗2遍，105。C下烘干后于40(TC下焙燒3小時(shí)，取載體A101.8g，取偏鎢酸銨30.5g，硝酸鎳28.7g,助劑丙烯酸10.3g混合加水至81ml,按照飽和浸漬的方法浸漬載體，然后于105。C下烘干2小時(shí)，升溫至150。C下處理IO小時(shí)制成催化劑，記為催化劑C3。催化劑C3中氟，加氫活性金屬組分含量列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4-6說明本發(fā)明提供方法制備催化劑性能。在微反裝置上評價(jià)催化劑Cl、C2、C3。采用正癸烷+10%甲苯混合物作為反應(yīng)物，硫化油采用6。/。CS2+正己烷。取40-60目的催化劑顆粒0.5g裝入反應(yīng)器中，于300°C，4MPa氬分壓，硫化油空速40h"的條件下疏化2小時(shí)，于360，4MPa氫分壓，反應(yīng)油空速40h"的條件下評價(jià)催化劑的加氬活性(曱苯轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)換為一級反應(yīng)速率常數(shù))和加氫裂化活性(正癸烷轉(zhuǎn)化率)。速率常數(shù)計(jì)算方法r--Ln(l-C),其中r為速率常數(shù)，C為曱苯轉(zhuǎn)化率，以催化劑Bl的速率為100。結(jié)果列于表2。對比例2按照與實(shí)施例4完全相同方法評價(jià)催化劑B1,結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2給出的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑的加氫活性均有不同程度的提高，但裂解活性則不同程度降低。實(shí)現(xiàn)了在保持催化劑加氫活性不變和有所提高的前提下，使催化劑裂解活性向緩和的方向的調(diào)變。權(quán)利要求1、一種烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑制備方法，包括采用含有效量的至少一種選自VIII族、至少一種選自VIB族金屬組分的化合物和至少一種有機(jī)添加物的溶液浸漬含氟載體，之后，變溫加熱處理，所述變溫加熱處理的條件包括依次在100-120℃恒溫0.5-5小時(shí)，在150-300℃恒溫0.5-5小時(shí)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟載體由在密閉條件下，將載體與一種含氟化合物的溶液接觸，接觸溫度為60-150°C，接觸時(shí)間為0.5-5小時(shí)的方法制備，以催化劑為基準(zhǔn)，所述含氟化合物的溶液的濃度和用量使最終催化劑中氟的含量為0.5-25重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氟化合物的溶液為水溶液，以催化劑為基準(zhǔn)，所述溶液的濃度和用量使最終催化劑中氟的含量為1-10重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述接觸的溫度為85-150。C,時(shí)間為0,5-3小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)添加物選自有機(jī)醇、酸、胺、酯類化合物中的一種或幾種。全文摘要一種烴加氫轉(zhuǎn)化催化劑制備方法，包括采用含有效量的至少一種選自VIII族、至少一種選自VIB族金屬組分的化合物和至少一種有機(jī)添加物的溶液浸漬含氟載體，之后，變溫加熱處理，所述變溫加熱處理的條件包括在溫度為100-120℃，恒溫時(shí)間0.5-5小時(shí)，在溫度為150-300℃，恒溫為0.5-5小時(shí)。與現(xiàn)有催化劑制備方法相比，本發(fā)明提供的催化劑在保持高的加氫活性的同時(shí)裂化活性降低。文檔編號B01J31/04GK101332435SQ200710118010公開日2008年12月31日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者毅李,李大東,石亞華,紅聶,董松濤申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院