專利名稱：用于co低溫消除的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬多相催化技術領域，特別涉及一種在低溫下催化氧化CO的催化劑及其制備方法。
背景技術：
低濃度的CO的氧化在控制環(huán)境污染，汽車尾氣處理，空氣凈化，封閉式CO2激光器，CO氣體傳感器，CO氣體防護面具，等方面具有重要的應用前景，另外近幾年的由于清潔無污染燃料電池技術的發(fā)展，在溫和條件脫除CO的技術也具有非常重要的意義。
長期以來，人們對CO氧化催化劑進行了廣泛的研究，1921年研究者發(fā)現(xiàn)以銅錳氧化物為主要成分的Hopcalite催化劑在室溫下具有較高的催化活性(T.H.Rogers，C.S.Piggot，W.H.Bahlke，J.Am.Chem.Soc.43(1921)1973)，由于其價格低廉，已經(jīng)在礦井及軍事上得到了應用，然而該催化劑的抗水性較差，在加濕的環(huán)境下，催化活性迅速下降，因此其應用受到了很大的限制。二十世紀八十年代，Haruta利用共沉淀法將金高分散在過渡金屬氧化物上發(fā)現(xiàn)其具有超常的CO氧化活性，室溫甚至在零度以下就可以將CO完全氧化(M.Haruta，et al，Chem.Lett.2(1987)405)，同時金基催化劑具有良好的抗水性(Guiying Wang，et al，Kinetics and Catalysis 43(2002)433)，但是，基于尺寸效應的作用，金基催化劑在高溫預處理及常溫儲存的過程中，金粒子容易發(fā)生聚集，而導致催化劑的活性下降。因此，如何提高這類催化劑的穩(wěn)定性是繼續(xù)解決的問題。
與本發(fā)明最相近的現(xiàn)有技術是一份中國發(fā)明專利，名稱為“一氧化碳氧化與選擇氧化催化劑及其制備方法”，公開號為CN1745879A。公開的催化劑是催化劑載體為氧化鋁顆粒擔載的過渡金屬氧化物，過渡金屬選自Fe、Co、Mn中的一種，活性組分為金。在制備方法中，催化劑載體的制備采用浸漬法；活性組分金以沉淀-沉積方式沉積到載體上，沉淀劑選自NaOH、Na2CO3、NH3·H2O、(NH4)2CO3、KOH、K2CO3中的一種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一系列可用于CO低溫消除的新型高活性、高穩(wěn)定性鉑基催化劑及其制備方法，使催化劑在低溫(10～100℃之間)下具有高的CO氧化活性并具有良好的抗水性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的催化劑為金屬氧化物擔載的貴金屬鉑，即，活性組分為金屬鉑，載體為鎳、鎂、鋅、鈷、鐵、銅、鈣、鋁、錳等金屬中的一種或兩種金屬氧化物；活性組分鉑與載體金屬的摩爾比為(0.1～10)∶100。
比較好的載體為氧化鐵(Fe2O3)、氧化鋅(ZnO)及氧化鐵和氧化鋁(Fe2O3-Al2O3)。
為了對本發(fā)明的催化劑進行反應評價，采用0.1～1.0％CO，5～20％O2，1.0～2.0％H2O，Ar為平衡氣的為反應進料組，總流量為80～150ml/min，催化劑用量為50～500mg，進行試驗。結果表明催化劑在298～373K即具有非常好的CO氧化性能，還具有良好的抗水性。
本發(fā)明的用于CO低溫消除的催化劑的制備方法為膠體沉積法。制備過程分為鉑膠體的合成、載體氫氧化物的制備以及膠體在載體氫氧化物上的沉積三部分所說的鉑膠體的合成，是鉑鹽/乙二醇溶液堿化處理制得鉑膠體；所說的載體氫氧化物的制備，是將金屬鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，調(diào)節(jié)PH為7～10之間，生成的氫氧化物沉淀過濾，洗滌，其中沉淀劑可以是氨水，碳酸鈉，氫氧化鈉；所說的膠體在載體氫氧化物上的沉積，是將合成的鉑膠體和載體氫氧化物沉淀混合，并加入去離子水，攪拌使沉淀完全分散，再將得到的混合物置于70～100℃的水浴中進行處理2～4天，然后將混合物洗滌，抽濾，干燥；載體氫氧化物的用量按摩爾比為鉑∶金屬＝(0.1～10)∶100。
上述的制備過程中，所說的鉑膠體的合成與現(xiàn)有的制備鉑膠體過程相同，即，將鉑鹽溶于乙二醇中，氬氣保護下向其中加入NaOH的乙二醇溶液，攪拌后在50～200℃加熱處理3小時，得到膠體狀態(tài)的鉑。
在催化劑的制備過程中，所用的鉑鹽可以是H2PtCl6·6H2O。
在催化劑的制備過程中，所用的金屬鹽為硫酸鎳，硝酸鎂，硝酸鋅，硝酸鈷，硝酸鐵，硝酸鈣，硝酸鋁，硫酸銅，硝酸錳中的一種或兩種。
為了使本發(fā)明的催化劑具有更佳的CO低溫消除的效果，還可以對制備好的催化劑再進行活化處理，所說的活化處理過程是將催化劑制成40～60目的顆粒，在473～673K下，氧氣氣氛中處理1～10小時。
與其它類型的CO氧化消除催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有的特點為1、具有非常高的低溫氧化活性，在10～100℃之間即可將空氣氣氛中的CO完全氧化。
2、水蒸氣的存在不但不會降低催化劑的活性，反而具有一定的適度增強效應。
3、催化劑的壽命較長。
4、在催化劑的整個制備過程中活性組分鉑幾乎不發(fā)生損失，活性組分的貴金屬利用率很高。
5、催化劑制備過程簡單，載體材料易得，成本降低。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1、制備Pt膠體將2g氯鉑酸溶于100ml乙二醇中，氬氣保護下向其中加入120mlNaOH的乙二醇溶液，室溫攪拌1h，然后在140℃加熱處理3h，即可得到膠體狀態(tài)的Pt，濃度為1.75×10-2mol/l。
實施例2、制備鉑含量為10％的Pt/NiO催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硫酸鎳溶液，取35ml硫酸鎳溶液，加入到30ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為7～8之間。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體100ml，與上述沉淀混合，并加入60ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入80℃水浴中回流3天。然后將上述混合物過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，可制成40～60目的顆粒，并在473～673K下，氧氣氣氛中處理3小時。
實施例3、制備鉑含量為1％的Pt/Fe2O3催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硝酸鐵溶液，取35ml硝酸鐵溶液，加入到40ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為9～10左右。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體10ml，與上述沉淀混合，并加入20ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入70℃水浴中回流3天。然后將生成的沉淀過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，可制成40～60目的顆粒，并在473～673K下，氧氣氣氛中處理5小時。
增加或減少實施例1制得的鉑膠體，使鉑與鐵的摩爾比在(0.1～10)∶100的范圍，所制得的催化劑均具有較好的CO低溫消除效果。
實施例4、制備鉑含量為5％的Pt/MnO催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硫酸錳溶液，取35ml硫酸錳溶液，加入到40ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為7.5左右。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體50ml，與上述沉淀混合，并加入50ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入90℃水浴中回流4天。然后將生成的沉淀過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，可制成40～60目的顆粒，并在473～673K下，氧氣氣氛中處理1小時。
實施例5、制備鉑含量為1％的Pt/Al2O3催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硝酸鋁溶液，取35ml硝酸鋁溶液，加入到40ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為7.5左右。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體10ml，與上述沉淀混合，并加入20ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入100℃水浴中回流2天。然后將生成的沉淀過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，需制成40～60目的顆粒，并在473～673K下，氧氣氣氛中處理3小時。
實施例6、制備鉑含量為1％的Pt/ZnO催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硝酸鋅溶液，取35ml硝酸鋅溶液，加入到40ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為7.5左右。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體10ml，與上述沉淀混合，并加入20ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入80℃水浴中回流4天。然后將生成的沉淀過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，需制成40～60目的顆粒，并在473-673K下，氧氣氣氛中處理4小時。
實施例7、制備鉑含量為1％的Pt/Co3O4催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硝酸鈷溶液，取35ml硝酸鈷溶液，加入到40ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為7～8之間。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體10ml，與上述沉淀混合，并加入20ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入90℃水浴中回流2天。然后將生成的沉淀過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，需制成40～60目的顆粒，并在473～673K下，氧氣氣氛中處理3小時。
實施例8、制備鉑含量為0.1％的Pt/Fe2O3-Al2O3催化劑分別配制1.0mol/l的碳酸鈉溶液和0.5mol/l的硝酸鐵溶液、0.5mol/l的硝酸鋁溶液，取50ml硝酸鐵和300ml硝酸鋁溶液，加入到500ml碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)PH為8～9之間。生成的沉淀過濾，洗滌。
取實施例1中的膠體10ml，與上述沉淀混合，并加入40ml去離子水，充分攪拌直至沉淀完全分散后，放入90℃水浴中回流2天。然后將生成的沉淀過濾、洗滌至無氯離子，353K下干燥。
催化劑在進行反應評價前，需制成40～60目的顆粒，并在473～673K下，氧氣氣氛中處理4小時。
適當?shù)脑黾鱼K膠體的用量，使鉑與鐵、鋁的摩爾比在(0.1～g)∶(0～50)∶100的范圍，所制得的催化劑均具有較好的CO低溫消除效果。
在以上各實施例中，制備載體氫氧化物時，用氨水或氫氧化鈉替代碳酸鈉也是可以的。
實施例9、本發(fā)明催化劑用于CO催化氧化消除反應。
反應溫度為298～373K，進料組成為0.5％CO，10％O2，1.8％H2O，Ar為平衡氣，總流量為100ml/min，催化劑用量為50-500mg。
在上述實驗條件下考察催化劑的催化活性及壽命，結果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑在10～100℃之間就可以將潮濕空氣氣氛中的CO完全氧化，其中1％Pt/Fe2O3催化劑在低于30℃的溫度下即可將CO完全氧化，催化劑的壽命可以達到兩千小時。
權利要求
1.一種用于CO低溫消除的催化劑，其特征在于，活性組分為金屬鉑，載體為鎳、鎂、鋅、鈷、鐵、銅、鈣、鋁、錳中的一種或兩種金屬氧化物；活性組分鉑與載體金屬的摩爾比為(0.1～10)∶100。
2.按照權利要求1所述的用于CO低溫消除的催化劑，其特征在于，所說的載體為氧化鐵、氧化鋅及氧化鐵和氧化鋁。
3.一種權利要求1的用于CO低溫消除的催化劑的制備方法，其特征在于，制備過程分為鉑膠體的合成、載體氫氧化物的制備以及膠體在載體氫氧化物上的沉積所說的鉑膠體的合成，是鉑鹽/乙二醇溶液堿化處理制得鉑膠體；所說的載體氫氧化物的制備，是將金屬鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，調(diào)節(jié)PH為7～10之間，生成的氫氧化物沉淀過濾，洗滌，其中的沉淀劑是氨水，碳酸鈉，氫氧化鈉；所說的膠體在載體氫氧化物上的沉積，是將合成的鉑膠體和載體氫氧化物沉淀混合，并加入去離子水，攪拌使沉淀完全分散，再將得到的混合物置于70～100℃的水浴中進行處理2～4天，然后將混合物洗滌，抽濾，干燥；載體氫氧化物的用量按摩爾比為鉑∶金屬＝(0.1～10)∶100。
4.按照權利要求3所述的用于CO低溫消除的催化劑的制備方法，其特征在于，還要進行活化處理過程，所說的活化處理過程是將催化劑制成40～60目的顆粒，在473～673K下，氧氣氣氛中處理1～10小時。
5.按照權利要求3或4所述的用于CO低溫消除的催化劑的制備方法，其特征在于，所說的鉑鹽是H2PtCl6·6H2O；所說的金屬鹽為硫酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鈣、硫酸銅、硝酸錳中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明的用于CO低溫消除的催化劑及其制備方法屬多相催化技術領域。催化劑的活性組分為金屬鉑，載體為鎳、鎂、鋅、鈷、鐵、銅、鈣、鋁、錳等金屬中的一種或兩種金屬氧化物。其制備過程為鉑鹽/乙二醇溶液堿化處理制得鉑膠體；將金屬鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，生成的氫氧化物沉淀；將合成的鉑膠體和載體氫氧化物沉淀混合，加入去離子水使沉淀完全分散，置于70～100℃的水浴中進行處理2～4天。本發(fā)明的催化劑具有高的低溫氧化活性，壽命較長，水蒸氣的存在反而具有適度增強效應；制備過程中鉑利用率很高，過程簡單，載體材料易得，成本降低。
文檔編號B01D53/62GK1974004SQ20061016325
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權日2006年12月15日
發(fā)明者張文祥, 賈明君, 李素英, 劉鋼, 王振旅, 吳淑杰 申請人:吉林大學