專利名稱：：由甲醇制備二甲醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由甲醇制備二甲醚的催化劑，特別是關(guān)于一種甲醇?xì)庀嗝撍苽涠酌训拇呋瘎?br>背景技術(shù)：
：二甲醚，又稱甲醚，簡稱DME。二甲醚在常溫下是一種無色、無味、低毒、化學(xué)穩(wěn)定、水溶性好的氣體。作為一種重要的化工原料，二甲醚可用于許多精細(xì)化學(xué)品的合成，如在制藥、燃料、農(nóng)藥等工業(yè)中用途廣泛。液態(tài)DME對極性和非極性有機物均具有良好的溶解性，因此廣泛用于氣霧噴射溶劑，如發(fā)膠、摩絲、空氣清新劑、殺蟲劑和噴漆、發(fā)泡劑等，同時DME還可以取代氟利昂作為低毒制冷劑、萃取劑和麻醉劑等。二甲醚作為民用燃料具有燃燒充分、無殘液、不析碳的優(yōu)點，因此，二甲醚不僅可用作重要的化工原料，還可成為城市燃?xì)夂推嚾剂系拇闷罚且环N可代替石油的新型潔凈能源。二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要釆用甲醇?xì)庀嗝撍ā庀喾ê铣啥酌训年P(guān)鍵是高效催化劑的選擇，常用的有濃硫酸、磷酸鋁和固體酸催化劑。濃硫酸脫水法因環(huán)境污染和嚴(yán)重腐蝕設(shè)備而基本被淘汰，磷酸鋁催化劑法由于反應(yīng)溫度偏高(35040(TC)，甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚的選擇性較低，而且對設(shè)備的性能和材料要求過高，也逐漸被淘汰。美國Mobil公司[參閱[/S3,036,134;OS4,177，167]首先開發(fā)采用沸石為催化劑的甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训难芯?；日本三井東亞化學(xué)株式會社[參閱/尸3，056，433]采用Y-Ab03為催化劑，日本學(xué)者Kurosaki[^〃.C/e肌Soc.1987,60,3541]采用磷酸改性后的鈮酸催化甲醇分子間脫水制二甲醚，分別取得較好的進(jìn)展，但也存在反應(yīng)溫度高，催化劑處理量小，使用壽命短等技術(shù)缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的催化劑活性低、處理量小、使用壽命短等技術(shù)缺陷，提供一種新的甲醇脫水制備二甲醚的催化劑，該催化劑具有活性高，處理量大、二甲醚選擇性高和催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由甲醇制備二甲醚的催化劑，以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少一種為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.140%;b)至少一種選自磷或硫的元素或氧化物0.00110%。上述技術(shù)方案中，以載體重量的百分比計，氧化鈮用量優(yōu)選范圍為130%，更優(yōu)選范圍為220%;至少一種選自磷或硫的元素或氧化物優(yōu)選范圍為0.015%。所述氧化物載體可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化鋁優(yōu)選方案為a-氧化鋁，尖晶石優(yōu)選方案為鎂鋁尖晶石。本發(fā)明使用的氧化鈮催化劑，可以用催化劑常用的制備方法諸如混合法、浸漬法或共沉淀法制得。催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。具體制備過程如^:1、鈮源以市售的鹵化鈮、有機鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮等)、鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮、鈮氨絡(luò)合物等。2、載體源有機鈦、鋯、硅源(烷基鋯酸酯如四正丁氧基鋯、烷基鈦酸酯如鈦酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無機鈦、鋯、鋁、硅源(鈦溶膠、鋯溶膠、鋁溶膠、硅溶膠)、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁、二氧化鈦等。3、催化劑制備催化劑的制備方法并無特殊限制，可以是浸漬法、共混法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。催化劑焙燒溫度一般控制在1001000。C，優(yōu)選范圍為20070(TC，焙燒時間為110小時，優(yōu)選范圍為26小時，焙燒氣氛最好在氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進(jìn)行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對催化劑的活性影響較大。在300600"C以下溫度焙燒時，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會降低，尤其是焙燒溫度高于70(TC時活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度30060(TC時最高。本發(fā)明方法制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。例如實施例6制備的催化劑F，在溫度30(TC、在催化劑處理量50毫升甲醇/小時*克催化劑條件下進(jìn)行1000小時穩(wěn)定性評價，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢，表明本發(fā)明催化劑具有良好的反應(yīng)性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法制備的催化劑通過在一些載體上負(fù)載氧化鈮作為主要活性組份，通過控制氧化鈮的高度分散和顆粒大小來制得高活性氧化鈮催化劑。同時，本專利通過添加非金屬元素以改變氧化鈮的表面織構(gòu)，使制得的催化劑具有較高的表面酸性，較適中的酸強度以及較高的抗燒結(jié)性質(zhì)，從而具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，用于甲醇脫水制備二甲醚反應(yīng)，具有催化劑的活性高在反應(yīng)溫度270t:進(jìn)行反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率即可超過80%;催化劑的選擇性高目的產(chǎn)物二甲醚的選擇性大于99%;催化劑穩(wěn)定性好，壽命長等優(yōu)點，催化劑連續(xù)反應(yīng)IOOO小時以上活性未見降低，二甲醚的選擇性基本保持不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。具體實施方式實施例1將氫氧化鋁原粉100克，5克田菁粉充分混合，然后加入4%(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和機中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時，8(TC干燥2小時，150。C干燥2小時，120(TC焙燒4小時，得到條形a-A1203載體。將市售鈮酸溶解于草酸中，制成溶液。將該溶液浸漬于已制成的a-Ab03載體上，12(TC干燥2小時。將計算量的硫酸溶液浸漬于已制成的催化劑前體上，12(TC干燥2小時，40(TC空氣中焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成見表l。實施例2將鈮胺絡(luò)合物溶解于水，制成濃度為0.12克/毫升的溶液，同時加入0.6%聚丙烯酰胺(以四正丁氧基鋯計)。將上述溶液加入四正丁氧基鋯中，4(TC下強力攪拌30分鐘，而后將計算量的濃硫酸加入到上述溶液中，繼續(xù)強力攪拌10分鐘，而后在6(TC靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時，8(TC老化16小時，120'C干燥4小時，60(TC氨氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑B，催化劑組成見表l。實施例3將40%(重量濃度)的硅溶膠與鈦溶膠混合，攪拌均勻。而后將乙氧基鈮液體快速加入到前述溶液中，40。C下強力攪拌30分鐘，而后將計算量的濃硫酸加入到上述溶液中，繼續(xù)強力攪拌10分鐘，而后在60t:靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時，8(TC老化16小時，12(TC干燥4小時，50(TC二氧化碳?xì)夥罩斜簾?小時，得到催化劑C，催化劑組成見表l。實施例4將草酸鈮溶液真空浸漬到HZSM-5分子篩上，15(TC干燥2小時。而后將計算量的磷酸溶液浸漬到該催化劑前體上，并在120。C真空干燥2小時，500X:真空焙燒4小時，得到催化劑E。催化劑組成見表l。實施例5將擬薄水鋁石、二氧化硅、鈮酸充分混合，形成混合物料。將計算量的硫酸加入4%(重量)的稀硝酸溶液中，制成混合溶液，將該溶液緩慢加入到前述混合物料中，在捏和機中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，于15(TC干燥2小時，于60(TC空氣中焙燒4小時，得到條形載體。實施例6將擬薄水鋁石過量浸漬0.8%(重量)的NH4F水溶液，15(TC烘干。將一定數(shù)量的致孔劑(200目的石墨)、粘接劑等經(jīng)捏和、擠條、干燥后，于140(TC焙燒4小時，制得a-Al203載體。MgAl204/a-A1203采用硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液浸漬a-A1203,并于140(TC焙燒4小時得到。將市售鈮酸(Nb205.nH20，n為l-5)溶解于草酸溶液中，制成濃度為0.39摩爾/升的草酸鈮溶液。用草酸鈮溶液真空下浸漬MgAl2(Va-Al203載體，15(TC干燥2小時，得到Nb2(VMgAl204/a-Al203前驅(qū)體。而后將計算量的硫酸、磷酸混合溶液浸漬到該前驅(qū)體上，15(TC干燥2小時，在5o/,H2/N2(體積)氣氛下40(TC熱處理2小時，最后在氮氣氛下400。C焙燒2小時，得到催化劑F，催化劑組成見表l。實施例7取實施例16制備的催化劑AF，分別予以粉碎、篩分并取粒度2040目的催化劑進(jìn)行性能評價。反應(yīng)器為固定床，內(nèi)徑6毫米，高度約30厘米。催化劑裝填量0.25克，反應(yīng)壓力為常壓，結(jié)果列于表l。實施例8將催化劑F在溫度300°C、催化劑處理量為50(毫升甲醇/小時，克催化劑)條件下進(jìn)行1000小時穩(wěn)定性試驗，然后將催化劑在反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度27(TC,催化劑處理量為14.4(毫升甲醇/小時*克催化齊!|)條件下進(jìn)行甲醇制二甲醚試驗，甲醇的轉(zhuǎn)化率為85.8%，二甲醚的選擇性為99.1%，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見下降趨勢，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。比較例1將本發(fā)明的催化劑與其他酸性催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種由甲醇制備二甲醚的催化劑，以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少一種為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.1～40％；b)至少一種選自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述由甲醇制備二甲醚的催化劑，其特征在于以載體重量的百分比計，氧化鈮用量為130%。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述由甲醇制備二甲醚的催化劑，其特征在于以載體重量的百分比計，至少一種選自磷或硫的氧化物用量為0.015%。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述由甲醇制備二甲醚的催化劑，其特征在于氧化鋁為a-Al203，尖晶石為鎂鋁尖晶石。全文摘要本發(fā)明涉及一種由甲醇制備二甲醚的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑活性低、處理量小、使用壽命短等技術(shù)缺陷，提供一種由甲醇脫水制備二甲醚的催化劑，該催化劑以氧化鈮為主要活性組份，以選自磷或硫中至少一種為助劑組成催化劑，不僅具有良好的活性、選擇性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，而且環(huán)境友好，對設(shè)備無腐蝕，可用于二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號B01J23/20GK101147860SQ200610116229公開日2008年3月26日申請日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者張惠明,李應(yīng)成,楊為民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院