專利名稱：一種在金屬基體上負(fù)載催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬基體上負(fù)載催化劑的方法，解決了金屬基體和催化活性組分涂層之間的結(jié)合牢固度問題，從而可以針對不同的反應(yīng)制備出所需的金屬載體催化劑。
背景技術(shù)：
從上世紀(jì)七、八十年代西德VDM公司首先將金屬蜂窩和金屬網(wǎng)片狀載體催化劑應(yīng)用于汽車尾氣凈化以來，金屬載體催化劑及技術(shù)在機(jī)動車尾氣凈化領(lǐng)域取得了巨大技術(shù)進(jìn)步。
金屬載體自身有很多優(yōu)勢，如熱傳導(dǎo)性能好、抗機(jī)械沖擊能力高、易加工、壁薄、開孔率高等特點，特別適合在強吸熱、放熱反應(yīng)系統(tǒng)和強烈震動的環(huán)境中使用，并且為系統(tǒng)集成提供了方便。因此金屬載體催化劑在高溫催化氧化領(lǐng)域如催化燃燒、氨的氧化，高溫催化加氫領(lǐng)域如甲烷化、費托合成反應(yīng)(Fischer Tropsch reaction)、煤的液化、氮氧化物消除等反應(yīng)體系中都有很好的應(yīng)用前景。
但是，由于金屬基體和涂層的熱膨脹系數(shù)相差較大，二者結(jié)合的牢固度較差，是金屬載體催化劑實際應(yīng)用的主要障礙，也是目前研究的主要方向?，F(xiàn)有專利、文獻(xiàn)報道的制備方法主要分為以下3類。
1.金屬載體不經(jīng)過特殊表面處理直接負(fù)載氧化鋁涂層。CN1226465A，US 3920583，US 4196099，US 6540843在金屬表面直接負(fù)載氧化鋁漿料涂層，得到的涂層牢固度不夠，容易剝落。
CN 1226465A把帶毛刺的OCr19Al5或者OCr25Al5金屬載體板浸漬在γ-Al2O3乳液中，然后在電爐內(nèi)400-600℃保溫3-5h，隨爐冷卻。但是乳液焙燒后涂層顆粒和金屬表面氧化形成的顆粒粒度相差較大，涂層和金屬基體結(jié)合不夠牢固。
US 3920583選用FeCrAlY合金作為載體，權(quán)利要求Cr高達(dá)15％、Al0.5-12％、Y0.1-3％，然后負(fù)載由1-5μm γ-Al2O3粉、濕潤劑、10nm的鋁凝膠等的混合物，在1000℃焙燒1h。負(fù)載鉑之后用作尾氣處理。
US 4196099提出了在金屬載體上負(fù)載含鉻氧化鋁涂層的制備方法。專利中首先制備了Alseal-500由300g軟水鋁石和558ml75％的磷酸制得磷酸鋁溶液，加水稀釋到磷酸鋁質(zhì)量含量為60％后加入12g CrO3，然后在所得的溶液中加入鋁粉。在鉻鋼上首先負(fù)載一層Alseal-500，干燥后獲得金屬/陶瓷涂層，該涂層可以增強金屬的抗高溫氧化性能，使鎳鉻金屬在1200℃下可用，用于汽車尾氣處理。
US 6540843首先制備出溶膠作為粘結(jié)劑(例如擬薄水鋁石加入過量的酸得到的溶膠)，然后把粘結(jié)劑和金屬氧化物混合得到漿料。金屬載體經(jīng)過表面除雜、干燥之后負(fù)載上面制備的漿料，干燥焙燒之后得到金屬載體涂層。
2.電鍍或者陽極氧化法。CN 1235066A、CN 1351905A、US 4472533、US 4918042、US 5208206采用了電鍍或者陽極氧化的方法制備金屬載體。電鍍或者陽極氧化中電解液維護(hù)困難，表面處理工藝復(fù)雜，而且電鍍或者陽極氧化都會伴隨著電解液廢液的產(chǎn)生，形成極大的環(huán)境污染。隨著人們對環(huán)保意識的逐漸加深，這些方法已經(jīng)不適合實際應(yīng)用。
CN 1235066A首先對鋁板進(jìn)1-10h陽極氧化，然后進(jìn)行水合處理并焙燒。再浸漬活性組分溶液干燥焙燒就可以得到金屬壁與催化層一體化的凈化機(jī)動車尾氣的催化劑。
CN 1351905A將金屬箔材進(jìn)行陽極氧化使其表面生成氧化膜過渡層，電解液為2-8％(重量百分比)的草酸，氧化電壓8-12V，氧化時間5-120s。然后浸漬鋁溶膠，得到結(jié)合牢固的涂層。
US 4472533選用鋁或者鋁合金作基體，然后把基體作為陽極，在稀酸、硼酸中進(jìn)行直流陽極氧化。去除表面酸性之后然后以弱酸性下的硫酸鎳為電解液(根據(jù)所需的催化金屬選擇相應(yīng)的硫酸鹽)，在交流電下進(jìn)行處理得到含鎳涂層。清洗酸性之后用作催化劑。
US 4918042在鐵鉻或者鐵鉻鋁合金表面采用噴涂或者電鍍方法負(fù)載鋯和鋁(鋯和鋁可以同時負(fù)載或者先負(fù)載鋯后負(fù)載鋁)，然后負(fù)載氧化鋁漿料，200℃干燥600℃焙燒1h，再負(fù)載活性組分鉑和銠用于尾氣處理。
US 5208206首先在FeCrAl合金表面電鍍一層鋁，然后真空900℃下熔融30min。冷卻后首先負(fù)載含有5-10μm Al2O3·3H2O顆粒的漿料(slurry)，200-250℃干燥2h后650℃焙燒2.5h得到3-10μm氧化鋁涂層。再負(fù)載含有25-60μm γ-Al2O3顆粒的slurry，650℃焙燒2.5h得到30-50μm氧化鋁涂層。
3.金屬表面進(jìn)行高溫氧化處理。CN 1351906A、CN 1593756A采用高溫氧化的方法對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理。高溫氧化預(yù)處理操作簡單，而且能夠在金屬表面形成一層良好的過渡層。但是CN 1351906A制備過程復(fù)雜，而且只是負(fù)載了一層鋁溶膠。CN 1593756A直接把氧化鋁漿料負(fù)載在金屬載體上，制備涂層牢固度偏低。
CN 1351906A鐵鉻鋁合金在900℃下焙燒10-24h，將氧化后的合金浸漬鋁溶膠，控制溶膠的濃度為1.10-1.20g/ml，經(jīng)過至少4次浸漬，前3次加熱分解分別為200℃、30min，300℃、30min，400℃、30min，當(dāng)合金重量百分比增重達(dá)10-20％時，最終550℃焙燒2-4h。缺點是只負(fù)載了一層氧化鋁溶膠涂層，而且制備過程比較繁瑣。
CN 1593756A首先把鎳鉻金屬蜂窩在300-400℃氧化1-3h，然后負(fù)載γ-Al2O3、氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭、氧化銥以及活性組分氧化鈀、氧化鉑等組成的混合漿料，干燥焙燒后用作三效催化劑。
總體來說，現(xiàn)有的一些專利制備的金屬載體涂層僅限于氧化鋁涂層或摻雜少量其他金屬氧化物的氧化鋁涂層，且涂層和金屬載體結(jié)合力偏小，制備過程復(fù)雜，造價偏高、污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種在金屬基體上負(fù)載催化劑的方法。本發(fā)明制備催化劑其涂層牢固度高、環(huán)境友好、制備工藝簡單、能夠應(yīng)用于多種化學(xué)反應(yīng)的金屬載體復(fù)合涂層制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的金屬載體催化劑涂層的制備方法，包括以下步驟(1)金屬載體于880-1050℃下氧化0.5-10h，使金屬表面生成相應(yīng)的氧化物晶粒和形成一定的粗糙度；(2)氧化后的金屬基體上負(fù)載鋁溶膠AlOOH并干燥；鋁溶膠AlOOH濃度為0.6-2.0mol·L-1，pH值為2-4，涂層的厚度為3-10μm；(3)在鋁溶膠涂層上負(fù)載Al2O3漿料并干燥；Al2O3漿料pH值為2-4，涂層厚度為10-50μm，40-120℃下干燥0.5-2h，500-900℃下焙燒時間2-5h，得復(fù)合涂層；(4)在復(fù)合涂層上負(fù)載活性組分，干燥焙燒后制備出金屬載體催化劑。
所述的制備方法，其中金屬載體為FeCrAl、FeCrAlY或1Ni9Crl8Ti金屬片。
所述的制備方法，步驟2中鋁溶膠AlOOH濃度是0.8-1.5mol·L-1。
所述的制備方法，步驟3中在鋁溶膠涂層上負(fù)載的Al2O3漿料，是由Al2O3添加粘結(jié)劑混合球磨而成，其中Al2O3和粘結(jié)劑摩爾比為2∶1-19∶1，所述粘結(jié)劑為Al2O3·H2O、鋁溶膠、硅溶膠、鋯溶膠或鈦溶膠。
所述的制備方法，其中Al2O3漿料是由Al2O3、粘結(jié)劑、一種或者幾種反應(yīng)所需的其他金屬氧化物或鹽混合球磨而成。
所述的制備方法，其中的金屬氧化化物或鹽為CeO2-ZrO2、Ce(NO3)3·6H2O或/和Zr(NO3)4·5H2O。
所述的制備方法，步驟3中的焙燒是以1-15℃/min升溫到500-900℃下焙燒2-4h。
詳細(xì)的說，本發(fā)明提供了一種合金金屬的表面處理方法，經(jīng)過適當(dāng)溫度和時間處理，使金屬表面生成相應(yīng)的氧化物和形成一定的粗糙度。例如FeCrAl合金的適合處理溫度是880-1050℃高溫氧化0.5-10h；1Ni9Cr18Ti的適合處理溫度是800-900℃焙燒2-5h。
本發(fā)明提供了一種金屬載體負(fù)載復(fù)合涂層制備工藝。具體工藝過程是高溫表面預(yù)處理→負(fù)載溶膠層→干燥→負(fù)載Al2O3漿料涂層→干燥→負(fù)載具體反應(yīng)所需的金屬氧化物涂層→焙燒。其中Al2O3和具體反應(yīng)所需的金屬氧化物可以混合球磨，把兩個漿料涂層負(fù)載步驟合為一個步驟。
本發(fā)明提供了一種在金屬載體上負(fù)載鋁溶膠過渡涂層的方法，鋁溶膠AlOOH濃度為0.6-2.0mol·L-1，優(yōu)選0.8-1.5mol·L-1，粘度是0.010-0.086Pa·s，pH值在2-4之間，干燥方式是40-120℃之間0.5-2h，鋁溶膠涂層的厚度在3-10μm之間。
本發(fā)明提供了一種在金屬載體鋁溶膠涂層上負(fù)載Al2O3漿料涂層的方法，Al2O3漿料是由γ-Al2O3和粘結(jié)劑(例如Al2O3·H2O，鋁溶膠、硅溶膠、鋯溶膠或者鈦溶膠)混合球磨而成，其中Al2O3和粘結(jié)劑摩爾比為2∶1-19∶1，Al2O3漿料的pH值在2-4之間，干燥方式是40-120℃之間0.5-2h，Al2O3漿料涂層的厚度在10-50μm之間。
本發(fā)明提供了一種金屬載體涂層焙燒的方法，以1-15℃/min升溫到500-900℃下焙燒2-4h，可有效降低涂層裂紋的產(chǎn)生。
本發(fā)明提供了一種負(fù)載其他金屬氧化物涂層的方法，在干燥后的Al2O3漿料涂層基礎(chǔ)上，還可以根據(jù)需要負(fù)載由一種或者幾種其他金屬氧化物添加粘結(jié)劑組成的漿料，然后在40-120℃干燥1-2h，500-900℃下焙燒2-4h。
本發(fā)明涂層和金屬載體結(jié)合牢固，能夠根據(jù)不同反應(yīng)需要，制備結(jié)合牢固的復(fù)合涂層金屬載體催化劑，而且制作工藝和設(shè)備要求簡單。
本發(fā)明制備的鋁溶膠/Al2O3漿料涂層，形成了逐步過渡、結(jié)合牢固的復(fù)合涂層。根據(jù)國標(biāo)GB 5210-85《涂層附著力的測定法拉開法》，測得涂層附著力為21.8MPa。
本發(fā)明制備的鋁溶膠/Al2O3、金屬氧化物混合漿料涂層，形成了逐步過渡、結(jié)合牢固的復(fù)合涂層，根據(jù)國標(biāo)GB 5210-85《涂層附著力的測定法 拉開法》，測得涂層附著力為18.5MPa。
本發(fā)明制備的鋁溶膠/Al2O3漿料/金屬氧化物漿料涂層，形成了逐步過渡、結(jié)合牢固的復(fù)合涂層，根據(jù)國標(biāo)GB 5210-85《涂層附著力的測定法 拉開法》，測得涂層附著力為15.8MPa。
本發(fā)明制備的Al2O3/CeO2-ZrO2/Ir金屬基體甲醇水蒸氣重整催化劑，與陶瓷蜂窩催化劑相比，具有更穩(wěn)定的反應(yīng)體系溫度，而且催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性在于1)提出了一種金屬載體催化劑涂層的制備工藝高溫表面預(yù)處理→負(fù)載鋁溶膠層→干燥→負(fù)載Al2O3漿料涂層→干燥→負(fù)載具體反應(yīng)所需的金屬氧化物涂層→焙燒。經(jīng)過干燥焙燒后涂層間相互擴(kuò)散滲透，得到牢固結(jié)合的復(fù)合涂層。其中Al2O3和具體反應(yīng)所需的金屬氧化物可以混合球磨，把兩個漿料涂層負(fù)載步驟合為一個步驟。
2)針對不同的合金金屬，選擇不同的最佳溫度和時間處理，在金屬表面生成相應(yīng)的氧化物和形成一定的粗糙度，有利于溶膠涂層的附著。
3)鋁溶膠和氧化鋁漿料一次負(fù)載就可以達(dá)到所需負(fù)載量，減化了制備過程工藝。同時可以根據(jù)不同的反應(yīng)需求改變鋁溶膠和氧化鋁漿料及其金屬氧化物涂層的負(fù)載量。
4)提出的金屬載體制備工藝可以負(fù)載除氧化鋁之外的其他金屬氧化物活性涂層，擴(kuò)展了金屬載體的應(yīng)用范圍。


圖1是本發(fā)明金屬蜂窩和陶瓷蜂窩催化劑的轉(zhuǎn)化率示意圖。
圖中a為金屬蜂窩轉(zhuǎn)化率對時間的R-t曲線，b為陶瓷蜂窩轉(zhuǎn)化率對時間的R-t曲線，c為金屬蜂窩反應(yīng)體系溫度對時間的T-t曲線，d為陶瓷蜂窩反應(yīng)體系溫度對時間的T-t曲線。
評價中所用反應(yīng)器為內(nèi)徑15mm的石英玻璃管，反應(yīng)液體空速為1.25h-1，水醇比為1.5。
具體實施例方式
實施例1金屬表面預(yù)處理將FeCrAl金屬片在丙酮中超聲清洗30min，然后在去離子水中超聲清洗10min，以除去金屬表面上的油、氧化物和一些雜質(zhì)。120℃干燥后把金屬片在950℃高溫下進(jìn)行焙燒10h。
鋁溶膠的制備將24g擬薄水鋁石溶解在200ml去離子水中，進(jìn)行水解反應(yīng)形成AlOOH，攪拌一定時間后加入硝酸，控制pH值在2-4，攪拌陳化24h，獲得穩(wěn)定透明的鋁溶膠。
Al2O3漿料的制備將3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3和70ml去離子水混合球磨18h，得到Al2O3漿料，加入硝酸調(diào)節(jié)Al2O3漿料的pH值在2-4。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
實施例2金屬表面預(yù)處理將FeCrAl金屬片在丙酮中超聲清洗30min，然后在去離子水中超聲清洗10min，以除去金屬表面上的油、氧化物和一些雜質(zhì)。120℃干燥后把金屬片在880℃高溫下進(jìn)行焙燒10h。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載同實施例1。
實施例3金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備將12g擬薄水鋁石溶解在150ml去離子水中，進(jìn)行水解反應(yīng)形成AlOOH，攪拌一定時間后加入硝酸，控制pH值在2-4，攪拌陳化24h，獲得穩(wěn)定透明的鋁溶膠。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載同實施例1。
實施例4金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備將3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3和100ml去離子水混合球磨18h，得到Al2O3漿料，加入硝酸調(diào)節(jié)Al2O3漿料的pH值在2-4。
涂層負(fù)載同實施例1。
實施例5金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，120℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3漿料，120℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
實施例6金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到900℃，焙燒2h。
實施例7金屬表面預(yù)處理將FeCrAlY，1Ni9Cr18Ti金屬片在丙酮中超聲清洗30min，然后在去離子水中超聲清洗10min，以除去金屬表面上的油、氧化物和一些雜質(zhì)。120℃干燥后把金屬片在850℃高溫下進(jìn)行焙燒2h。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載同實施例1。
實施例8金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
CeO2-ZrO2漿料的制備把24gCeO2-ZrO2、35mlCe-Zr溶膠混合球磨18h，加入硝酸調(diào)節(jié)CeO2-ZrO2漿料的pH值在2-4。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后負(fù)載CeO2-ZrO2漿料，40℃干燥2h后以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
實施例9金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3和CeO2-ZrO2混合漿料的制備將3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3、15g CeO2-ZrO2和70ml去離子水混合球磨18h，得到混合漿料，加入硝酸調(diào)節(jié)Al2O3漿料的pH值在2-4。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3和CeO2-ZrO2混合漿料，40℃干燥2h后以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
實施例10金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3和CeO2-ZrO2混合漿料的制備將3gAl2O3·H2O、27gγ-Al2O3、32.1g Ce(NO3)3·6H2O、7.9g Zr(NO3)4·5H2O和70ml去離子水混合球磨18h，得到混合漿料，加入硝酸調(diào)節(jié)Al2O3漿料的pH值在2-4。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3和CeO2-ZrO2混合漿料，40℃干燥2h后以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
實施例11金屬表面預(yù)處理取15×25mm 400cpsi(400孔/平方英寸)FeCrAl金屬蜂窩，在丙酮中超聲清洗30min，然后在去離子水中超聲清洗10min，以除去金屬表面上的油、氧化物和一些雜質(zhì)。120℃干燥后把金屬片在950℃高溫下進(jìn)行焙燒10h。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
CeO2-ZrO2漿料的制備同實施例8。
涂層負(fù)載同實施例8活性組分負(fù)載經(jīng)過上述步驟之后制備的負(fù)載Al2O3/CeO2-ZrO2涂層的金屬蜂窩在16mg/ml的氯銥酸(H2IrCl6)水溶液中浸漬1min取出，120℃干燥后以5℃/min升溫到500℃焙燒2h。
對比例12金屬表面預(yù)處理將FeCrAl金屬片在丙酮中超聲清洗30min，然后在清水超聲清洗10min，以除去金屬表面上的油、氧化物和一些雜質(zhì)。120℃干燥后準(zhǔn)備負(fù)載涂層。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載首先把除去表面雜質(zhì)的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h然后負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
對比例13金屬表面預(yù)處理同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
對比例14金屬表面預(yù)處理同實施例1。
Al2O3漿料的制備將27gγ-Al2O3和200ml 1.6mol·L-1的鋁溶膠混合球磨18h，得到混合漿料，加入硝酸調(diào)節(jié)Al2O3漿料的pH值在2-4。
涂層負(fù)載在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
對比例15金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
Al2O3漿料的制備同實施例1。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h，以5℃/min升溫到500℃焙燒2h，然后負(fù)載Al2O3漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
對比例16金屬表面預(yù)處理同實施例1。
鋁溶膠的制備同實施例1。
CeO2-ZrO2漿料的制備同實施例3。
涂層負(fù)載首先在高溫氧化后的金屬片上負(fù)載鋁溶膠，40℃干燥1h后負(fù)載CeO2-ZrO2漿料，40℃干燥2h后，以5℃/min升溫到500℃，焙燒2h。
對比例17取15×25mm 400cpsi(400孔/平方英寸)堇青石陶瓷蜂窩，用3％HNO3預(yù)處理12小時，用去離子水清洗，于120℃烘干12小時，900℃焙燒2小時備用。
CeO2-ZrO2漿料的制備同實施例8。
涂層負(fù)載把經(jīng)過預(yù)處理的陶瓷蜂窩負(fù)載CeO2-ZrO2漿料，120℃干燥后以5℃/min升溫到500℃焙燒2h。
活性組分負(fù)載經(jīng)過上述步驟之后制備的負(fù)載CeO2-ZrO2涂層的金屬蜂窩在16mg/ml的氯銥酸(H2IrCl6)水溶液中浸漬1min取出，120℃干燥后以5℃/min升溫到500℃焙燒2h。
對上述實施例所得的金屬片涂層進(jìn)行超聲、熱沖擊實驗，并測試涂層和金屬基體間的結(jié)合力，數(shù)據(jù)列在表1中。
把上述實例10制備的金屬蜂窩和對比例17制備的陶瓷蜂窩催化劑用4％水合肼(N2H2)還原24小時，用去離子水洗至中性，干燥后，在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)體系中進(jìn)行評價。所得結(jié)果如圖1。
表1


注1.超聲方式在SK3200HP(工作頻率59kHz，功率135W)中以去離子水為介質(zhì)，超聲20min之后計算超聲脫落率。


2.熱沖擊方式800℃下保溫10min，然后放入冷水中后干燥，反復(fù)10次后測得涂層脫落率。


3.涂層結(jié)合力實驗數(shù)據(jù)根據(jù)國標(biāo)GB 5210-85《涂層附著力的測定法拉開法》測試所得。
權(quán)利要求
1.一種金屬載體催化劑涂層的制備方法，包括以下步驟(1)金屬載體于880-1050℃下氧化0.5-10h，使金屬表面生成相應(yīng)的氧化物晶粒和形成一定的粗糙度；(2)氧化后的金屬基體上負(fù)載鋁溶膠AlOOH并干燥；鋁溶膠AlOOH濃度為0.6-2.0mol·L-1，pH值為2-4，涂層的厚度為3-10μm；(3)在鋁溶膠涂層上負(fù)載Al2O3漿料并干燥；Al2O3漿料pH值為2-4，涂層厚度為10-50μm，40-120℃下干燥0.5-2h，500-900℃下焙燒時間2-5h，得復(fù)合涂層；(4)在復(fù)合涂層上負(fù)載活性組分，干燥焙燒后制備出金屬載體催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中金屬載體為FeCrAl、FeCrAlY或1Ni9Cr18Ti金屬片。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，步驟2中鋁溶膠AlOOH濃度是0.8-1.5mol·L-1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，步驟3中在鋁溶膠涂層上負(fù)載的Al2O3漿料，是由Al2O3添加粘結(jié)劑混合球磨而成，其中Al2O3和粘結(jié)劑摩爾比為2∶1-19∶1，所述粘結(jié)劑為Al2O3·H2O、鋁溶膠、硅溶膠、鋯溶膠或鈦溶膠。
5.如權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中Al2O3漿料是由Al2O3、粘結(jié)劑、一種或者幾種反應(yīng)所需的其他金屬氧化物或鹽混合球磨而成。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中的金屬氧化化物或鹽為CeO2-ZrO2、Ce(NO3)3·6H2O或/和Zr(NO3)4·5H2O。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，步驟3中的焙燒是以1-15℃/min升溫到500-900℃下焙燒2-4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬載體催化劑涂層的制備方法。該催化劑涂層以經(jīng)過高溫處理的合金金屬為基體，首先負(fù)載第一層鋁溶膠AlOOH，干燥后負(fù)載第二層Al
文檔編號B01J32/00GK101053847SQ20061007317
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日
發(fā)明者王樹東, 郟景省, 周謹(jǐn), 張建國, 袁中山, 張純希, 劉娜, 王淑娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所