專利名稱：催化劑涂層膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)電池的催化劑涂層膜的制備方法，尤其涉及用于燃料電池的催化劑涂層膜。
背景技術(shù)：
大量的電化學(xué)電池都?xì)w屬于通常被稱作固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)電池的范疇。SPE電池通常是采用一種陽離子交換聚合物膜，它用作陽極和陰極之間的物理隔板，同時(shí)也用作電解質(zhì)。SPE電池可以用作電解電池，用于生產(chǎn)電化學(xué)產(chǎn)品，或者，它們可用作燃料電池。
燃料電池是能夠轉(zhuǎn)化反應(yīng)物即燃料和氧化劑流體流產(chǎn)生電能和反應(yīng)產(chǎn)物的電化學(xué)電池。大量的反應(yīng)物可用于燃料電池之中，這類反應(yīng)物可以氣流或液流形式進(jìn)行輸送。例如，所述燃料流可為基本純的氫氣、氣態(tài)含氫重整流、或含水醇類，例如在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的甲醇。所述氧化劑，例如，可為基本純的氧氣或一種稀釋氧氣流如空氣。
在SPE燃料電池中，所述固體聚合物電解質(zhì)膜，通常為酸式全氟磺酸聚合物膜。這類燃料電池，通常被稱作質(zhì)子交換膜(“PEM”)燃料電池。所述膜放置在所述陽極和陰極之間，并與所述陽極和陰極進(jìn)行接觸。在所述陽極和所述陰極中的電催化劑，通常引發(fā)想要的電化學(xué)反應(yīng)，例如，它可為一種金屬黑、一種合金或一種負(fù)載在基底上的金屬催化劑，例如，負(fù)載在炭上的鉑。SPE燃料電池通常還含有一種多孔的導(dǎo)電薄片材料，它與每個(gè)電極都是電接觸的，并且可允許反應(yīng)物擴(kuò)散到所述電極之中。在采用氣態(tài)反應(yīng)物的燃料電池中，這種多孔導(dǎo)電薄片材料，有時(shí)被稱作氣體擴(kuò)散層，它合適地可由一種碳纖維紙或碳布提供。一個(gè)含有所述膜、陽極和陰極、和每個(gè)電極的氣體擴(kuò)散層的組件，有時(shí)也被稱作膜電極組件(“MEA”)。雙極板是由導(dǎo)電材料制成，能為所述反應(yīng)物提供流場，它放置在多個(gè)相鄰的MEA之間。若干MEA和雙極板是以得到一種燃料電池組的方式進(jìn)行組裝的。
考慮到所述電極能在SPE燃料電池中有效地起作用，必須提供有效的電催化劑位置。有效電催化劑位置具有多個(gè)理想的特征(1)所述位置易于接近所述反應(yīng)物，(2)該位置與氣體擴(kuò)散層電連接，(3)所述位置與所述燃料電池電解質(zhì)是離子連接的。為了提高離子電導(dǎo)率，離子交換聚合物常常被結(jié)合到所述電極之中。而且，離子交換聚合物結(jié)合到所述電極之中，對于液體供應(yīng)燃料也具有有益的效果。例如，在直接甲醇燃料電池中，為了提高所述反應(yīng)物接近所述電催化劑位置的能力，在所述陽極中的離子交換聚合物，可使得它通過所述液體供應(yīng)流更加濕潤。
在某些采用氣體供應(yīng)燃料的燃料電池中的電極中，疏水成分如聚四氟乙烯(“PTFE”)是經(jīng)常采用的，在某種程度上是讓電極不容易濕潤并能防止“溢流”。溢流通常是指這樣一種情形，其中，在電極中的孔隙都被作為反應(yīng)產(chǎn)物的水所填充，使得流過所述電極的所述氣體反應(yīng)流變得受阻。
主要有兩種技術(shù)可用來形成用于SPE燃料電池的電極。在其中一種技術(shù)中，所述電極是形成在所述氣體擴(kuò)散層之上的，是通過涂覆存在于一種合適液體介質(zhì)中的電催化劑和PTFE的分散顆粒到所述氣體擴(kuò)散層如碳纖維紙之上而形成的。帶有附著的電極的所述碳纖維紙和膜接著通過壓印裝配為一種MEA，使得所述電極與所述膜進(jìn)行接觸。在這種MEA中，要建立所述電極和所述膜之間所期望的離子接觸，是非常困難的，這是由于缺乏緊密接觸。其結(jié)果是，所述界面電阻可能較所期望的要高。在另一種形成電極的主要技術(shù)中，電極是形成在所述膜的表面之上。這樣所形成的帶有電極的膜，通常被稱作為催化劑涂層膜(“CCM”)。采用CCM，較在所述氣體擴(kuò)散層上形成電極，可以提供改善的性能，但是，CCM通常是更難以制造的。
已經(jīng)開發(fā)了多種不同的用于制造CCM的制造方法。這些方法中的多數(shù)，是采用含有所述電催化劑和所述離子交換聚合物和選擇性的其它物質(zhì)如PTFE分散液的電催化劑涂層漿料。在所述膜自身、和所述電催化劑涂料溶液中的離子交換聚合物，可以水解的或未水解的離子交換聚合物的形式采用(當(dāng)采用全氟磺酸聚合物時(shí)為磺酰氟化物形式)，對于后者來說，所述聚合物在所述制造過程中必須被水解。在所述膜、電催化劑組合物或兩者之中使用未水解聚合物的技術(shù)，可以制備出優(yōu)良的CCM，但是，它們難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)樵陔姌O涂覆之后，還需要進(jìn)行水解步驟和隨后的洗滌步驟。在某些技術(shù)中，先要進(jìn)行一個(gè)“貼花”步驟，是通過將所述電催化劑涂料溶液沉積到另一種基底上，除去所述溶劑并接著將所得到的貼花轉(zhuǎn)移和粘結(jié)到所述膜之上。這些技術(shù)也可得到良好的結(jié)果，但是，在大量的生產(chǎn)過程中，其機(jī)械操作和在所述膜上貼花的放置，是難以完成的。
已經(jīng)開發(fā)了多種不同的技術(shù)，用于CCM制造，它們直接將一種含有水解形式的離子交換聚合物的電催化劑涂料溶液涂覆到也是水解形式的膜之上。但是，這些已知方法也是難以應(yīng)用于大量生產(chǎn)過程之中。已知的涂覆技術(shù)如噴霧、噴漆、蓋板涂覆和絲網(wǎng)印刷，通常都是很慢的，會(huì)損失有用的催化劑，和需要相對厚涂層的涂覆。厚的涂層含有大量的溶劑，并引起所述膜發(fā)生膨脹，這會(huì)使得它發(fā)生凹陷、塌落、或傾斜，導(dǎo)致所述膜在尺寸控制上發(fā)生損失，加工過程中難以操作，而且形成劣質(zhì)電極結(jié)構(gòu)。為了解決這類大量生產(chǎn)加工中的問題，人們已經(jīng)作了很多嘗試。例如，在US6074692中，在所述膜固定在一個(gè)牽引夾板進(jìn)料裝置中時(shí)，將在諸如乙二醇或丙二醇的液體載體中含電催化劑的漿料噴到所述膜上。該專利指出，在所述噴霧操作之前，采用所述液體載體對所述膜進(jìn)行預(yù)處理，可降低所述膨脹問題。但是，采用這種預(yù)處理步驟的方法是復(fù)雜的，難以控制，且需要在干燥操作步驟中除去大量的所述載體。這類干燥操作步驟，通常是很緩慢的，并且需要處理或再循環(huán)大量的所述載體，以滿足合適的環(huán)境要求的需要。
因此，人們需要這樣一種方法，它適合用于大量生產(chǎn)催化劑涂層膜，而且，它可以避免現(xiàn)有技術(shù)方法中存在的問題。此外，還需要這樣一種方法，它適合用于將一種電催化劑涂料組合物直接涂覆到一種水解形式的膜上，它可避免已知方法中存在的膨脹問題，而且它不需要復(fù)雜的預(yù)處理或后處理步驟。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于制造催化劑涂層膜的方法，包括在一種液體介質(zhì)中制備含有電催化劑和離子交換聚合物的電催化劑涂料組合物；和將所述催化劑涂料組合物浮雕式凸版印刷到離子交換膜的第一表面之上。所述浮雕式凸版印刷形成至少一個(gè)電極層，它覆蓋所述膜的所述表面的至少一部分。優(yōu)選地，所采用的浮雕式凸版印刷技術(shù)是苯胺印刷方法。
在一種優(yōu)選的方法中，所述浮雕式凸版印刷重復(fù)進(jìn)行，以形成覆蓋所述膜的所述表面相同部分的多重電極層。如果需要的話，所述方法有利地提供了多重電極層，它們的組成是變化的。另外，或作為一種替代方案，所述浮雕式凸版印刷，有利地提供了一種在整個(gè)所述電極層上具有預(yù)定不均勻性分布電催化劑的電極層。
按照本發(fā)明所述方法，能夠非常好地適合用于催化劑涂層膜的大量工業(yè)生產(chǎn)。浮雕式凸版印刷提供了薄的、良好分布的電催化劑組合物層，并且避免了與采用大量溶劑的涂覆技術(shù)有關(guān)的問題。所述方法是非常易于變動(dòng)的，它可提供具有任意廣泛變化的形狀和圖案的電極，如果需要的話，所述方法在所述電極表面、所述電極厚度層或兩者中，可具有數(shù)量或組成變化的電催化劑或其它電極材料。
附圖簡要說明

圖1所示為說明按照本發(fā)明使用苯胺印樣機(jī)裝置在不連續(xù)長度膜的一側(cè)上形成電極的示意圖。
圖2所示為說明按照本發(fā)明的一種連續(xù)方法，是以連續(xù)方式使用三個(gè)不連續(xù)印刷站采用膜輥料(roll stock)形成多重電極層。
詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種用于制造催化劑涂層膜的方法，它是采用浮雕式凸版印刷技術(shù)將含電催化劑的涂料組合物涂覆到離子交換膜之上。特別引人關(guān)心的是這類印刷方法適合制備用于燃料電池應(yīng)用的催化劑涂層膜。
這里使用的浮雕式凸版印刷是指這樣一種方法，它是采用任意一種類型的預(yù)成型板材，所述板材具有凸起的區(qū)域，所述區(qū)域限定了將要印刷到基底上的形狀或圖案。在應(yīng)用本發(fā)明時(shí)，所述板材的凸起區(qū)域，與一種液體電催化劑涂料組合物接觸，并被其所涂覆，接著，使所述凸起區(qū)域與所述離子交換膜接觸，將所述組合物沉積到所述膜之上。在經(jīng)干燥之后，由所述凸起區(qū)域所限定的形狀或圖案，從而就轉(zhuǎn)移到所述離子交換膜之上，形成一電極層。如果需要的話，有利地是采用所述凸版印刷來形成這樣一種電極，其是由多重電極層組合成的。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式，苯胺印刷是所采用的浮雕式凸版印刷方法。苯胺印刷術(shù)是廣泛用于包裝應(yīng)用中的公知印刷技術(shù)，它是采用彈性體的印刷板材進(jìn)行的，公開在Kirk-Othmer’s Encyclopedia ofChemical Technology，4thedition 1996，John Wiley and Sons，New York，N.Y.vol.20，p 62-128之中，尤其是在第101-105頁之中。這類板材包括薄片感光聚合物板、由液體感光聚合物制成的薄片和橡膠印刷板。尤其有用的是苯胺印刷技術(shù)，它是使用感光聚合物印刷板的技術(shù)。最為優(yōu)選的凸版印刷技術(shù)是采用固體薄片感光聚合物板，如感光聚合物苯胺印刷板，它是E.I.Du Pont de Nemours andCompany of Wilmington，DE出售，商標(biāo)為Cyrel。
所述苯胺印刷方法在以下方面具有很大的便利，如成本、生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)換、速度、在薄的可延伸基底如離子交換膜上和在多種可被印刷的電極中的易于印刷性。所述印刷區(qū)域?qū)嶋H上可為任意形狀或設(shè)計(jì)，規(guī)則的或不規(guī)則的，它們可被轉(zhuǎn)移到所述板材之上。可能的形狀包括環(huán)形、橢圓形、多邊形、和具有圓角的多邊形。所述形狀也可是一種圖案，如果需要的話，它也可以是復(fù)雜的。例如，苯胺印刷技術(shù)可用來印刷一種具有一定形狀的電極，它與燃料和氧化劑流場的通道是一致的。
在同一區(qū)域上的相同或不同涂層的多重涂覆，采用苯胺印刷技術(shù)是易于實(shí)現(xiàn)的。在現(xiàn)有苯胺印刷技術(shù)的使用中，它經(jīng)常是精確對準(zhǔn)地涂覆多重顏色油墨，這些技術(shù)都非常適合于具有重疊多重層的電極的印刷。每次涂覆時(shí)涂覆的組合物和涂覆量，都是可以變動(dòng)的。每一遍涂覆的涂覆量在所述涂覆區(qū)域即長度和/或?qū)挾壬献兓?。這類變化不必是單一或連續(xù)的。苯胺印刷技術(shù)的精確性，還具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是使用的涂料溶液是非常經(jīng)濟(jì)的，這對于昂貴的電催化劑涂覆來說是特別重要的。
本發(fā)明的方法還優(yōu)選包括將一種催化劑涂料組合物浮雕式凸版印刷到一種離子交換膜的對應(yīng)表面，以形成至少一個(gè)覆蓋所述膜對應(yīng)表面至少一部分的電極層，它與先涂覆到所述膜上的電極層是對準(zhǔn)的。而且，苯胺印刷具有控制精確對準(zhǔn)地多重涂覆的能力，對于本發(fā)明的這個(gè)方面是有用的。
在本發(fā)明的優(yōu)選苯胺印刷方法中，采用固體薄片感光聚合物苯胺板材，它們是工業(yè)易獲得的板材，如那些以商標(biāo)為Cyrel出售的板材，它們能很好地適用于所述方法中。Cyrel板材是厚的感光聚合物板坯，它均勻地沉積/粘結(jié)到5-8密耳(mil)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，接著用一種薄的易脫模的PET蓋板覆蓋。所述感光聚合物自身是一種由約65％丙烯酸聚合物、30％丙烯酸單體、5％染料、引發(fā)劑和抑制劑所組成的易混合的混合物。US4323636和US4323637公開了這類感光聚合物板材。
為了在所述板材上產(chǎn)生凸起區(qū)域的具有圖像的底片，可采用任意合適方法進(jìn)行設(shè)計(jì)，電子方法產(chǎn)生的底片，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是特別有用的。一旦UV照射所述底片，單體聚合反應(yīng)就會(huì)在選定區(qū)域上發(fā)生。在除去所述PET蓋板之后，未曝光的未聚合物質(zhì)，可采用多種方法而被除去。所述未曝光區(qū)域，可通過一種噴霧顯影劑的作用，而得以簡便地洗去。一種替代方案是，所述未聚合單體，可通過加熱而被液化然后采用一種吸收擦拭物質(zhì)將其除去。這樣就形成了一種可壓縮的感光聚合物凸紋表面，獲得象片清晰度。這種凸紋表面用來將電催化劑涂料組合物從主體涂覆器轉(zhuǎn)移到一個(gè)印刷涂覆器，或轉(zhuǎn)移到所述基底表面自身之上。電極層的形成，是通過簡單濕潤結(jié)合所述彈性體板材的機(jī)械壓縮進(jìn)行的。
當(dāng)采用橡膠印刷板材時(shí)，所述圖案可采用已知技術(shù)形成，包括按預(yù)期圖案模制所述橡膠板材，或采用激光寫入技術(shù)得到預(yù)期的形狀圖案。
本發(fā)明的方法采用的電催化劑涂料組合物，它適合用于所述浮雕式凸版印刷方法之中。所述組合物包括存在于一種合適液體介質(zhì)中的一種電催化劑和一種離子交換聚合物。所述離子交換聚合物在最終電極中執(zhí)行多種功能，包括充當(dāng)所述催化劑的粘結(jié)劑，和提高到催化劑位置的離子電導(dǎo)率。任意性地，其它成分也可包括在所述組合物之中，如分散形式的PTFE。
在所述組合物中的電催化劑，是基于所述CCM的特定預(yù)期應(yīng)用而進(jìn)行選擇的。適合用于本發(fā)明中的電催化劑，包括一種或多種鉑族金屬如鉑、釕、銠和銥和它們的導(dǎo)電氧化物、和它們的導(dǎo)電的還原氧化物。所述催化劑可以是負(fù)載的或非負(fù)載的。對于直接甲醇燃料電池來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種(Pt-Ru)Ox電催化劑是有用的。對于氫燃料電池來說，一種特別優(yōu)選的催化劑組合物是負(fù)載在碳上的鉑，60wt％碳、40wt％鉑，如自E-Tek Corporation Natick，MA得到的這種組合物物質(zhì)，在當(dāng)其采用本文所述的方法時(shí)，它能夠在所述電極中提供低于1μm尺寸的顆粒。
由于在所述電催化劑涂料組合物中采用的離子交換聚合物，不僅充當(dāng)電催化劑顆粒的粘結(jié)劑，而且它還有助于將所述電極固定在所述膜之上，所以，優(yōu)選地，所述組合物中的離子交換聚合物與所述膜中的離子交換聚合物，應(yīng)當(dāng)是匹配的。最優(yōu)選地，所述組合物中的交換聚合物與所述膜中的離子交換聚合物是同一類型。
用于本發(fā)明中的離子交換聚合物，優(yōu)選是高度氟化的離子交換聚合物?！案叨确笔潜硎驹谒鼍酆衔镏械膯蝺r(jià)原子的總數(shù)目的至少90％是氟原子。最優(yōu)選地，所述聚合物是全氟化的。對用于燃料電池中來說，所述聚合物具有磺酸根離子交換基團(tuán)也是優(yōu)選的。術(shù)語“磺酸根離子交換基團(tuán)”是用來表示磺酸基團(tuán)、或磺酸基團(tuán)的鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽或銨鹽。對于所述聚合物是用于燃料電池中的質(zhì)子交換的應(yīng)用來說，所述聚合物的磺酸形式是優(yōu)選的。如果所述電催化劑涂料組合物中的聚合物不是磺酸形式的，則當(dāng)它在使用時(shí)，需要進(jìn)行一個(gè)后處理酸交換步驟，從而在使用前將所述聚合物轉(zhuǎn)化為酸形式。
優(yōu)選地，所采用的離子交換聚合物包括一種聚合物骨架，它具有循環(huán)側(cè)鏈連接到所述骨架之上，所述側(cè)鏈上帶有所述離子交換基團(tuán)。可能的聚合物包括兩種或多種單體的均聚物或共聚物。該共聚物通常是由一種單體形成，該單體是一種未官能化的單體且能為所述聚合物骨架提供碳原子。第二單體既提供所述聚合物骨架的碳原子，還貢獻(xiàn)出所述帶有陽離子交換基團(tuán)或其前體的側(cè)鏈，例如，一種磺?；u化物基團(tuán)，如氟化磺酰基(-SO2F)，它可隨后水解為磺酸根離子交換基團(tuán)。例如，可以采用第一氟化乙烯基單體與帶有一個(gè)氟化磺?；?-SO2F)的第二氟化乙烯基單體的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和它們的混合物。可能的第二單體包括具有磺酸根離子交換基團(tuán)或能夠在所述聚合物中提供理想側(cè)鏈的前體基團(tuán)的各種氟化乙烯基醚。所述第一單體也可具有不會(huì)干擾所述磺酸根離子交換基團(tuán)的離子交換能力的側(cè)鏈。如果需要的話，其它的單體也可結(jié)合到這些聚合物之中。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的聚合物包括一種高度氟化最優(yōu)選是全氟化且?guī)в薪Y(jié)構(gòu)式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3H表示的側(cè)鏈的碳骨架，其中Rf和R’f各自是選自F、Cl或一種具有1-10個(gè)碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2。所述優(yōu)選聚合物包括，例如，US3282875和US4358545和US4940525中所述的聚合物。一種優(yōu)選的聚合物，含有一個(gè)全氟碳骨架且所述側(cè)鏈可由結(jié)構(gòu)式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。這類聚合物公開在US3282875之中，它們可通過四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PDMOF)的共聚作用、接著通過水解所述磺酰氟基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酸根基團(tuán)及離子交換轉(zhuǎn)化為所述酸即已知的質(zhì)子形式而制備得到。一種優(yōu)選的這類聚合物，公開在US4358545和US4940525中，它具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3H。這種聚合物可通過四氟乙烯(TFE)與全氟乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共聚作用、接著進(jìn)行水解和酸交換而制備得到。
對于上述類型的全氟聚合物，聚合物的離子交換能力，可用術(shù)語離子交換比(“IXR”)表示。離子交換比定義為在所述聚合物骨架中的碳原子數(shù)目與所述離子交換基團(tuán)的比。對于所述聚合物來說，寬范圍的IXR值是可能的。但是，典型地，全氟磺化聚合物的IXR范圍通常約為7-33。對于上述類型的全氟聚合物來說，一種聚合物的陽離子交換能力，通常以術(shù)語當(dāng)量(EW)來表示。為了這種應(yīng)用，當(dāng)量(EW)定義為中和1當(dāng)量的NaOH所需要的酸式聚合物的重量。對于一種磺化聚合物來說，其中所述聚合物含有一種全氟碳骨架且所述側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H(或其鹽)，則對應(yīng)于IXR約7-33的當(dāng)量范圍為約700EW-2000EW。對于這類聚合物的一個(gè)優(yōu)選IXR范圍為約8-23(750-1500EW)，最優(yōu)選為約9-15(800-1100EW)。
用作所述催化劑涂料組合物的液體介質(zhì)，選用一種與所述方法相匹配的物質(zhì)。有利地，所述介質(zhì)具有足夠低的沸點(diǎn)，使得在所述方法采用的條件下能夠快速干燥所述電極層，但是，假設(shè)所述組合物不能干燥過快而使得所述組合物在轉(zhuǎn)移到所述膜上之前就在所述凸版印刷板材上干燥。當(dāng)要采用易燃性成分時(shí)，在選擇時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮到與這類物質(zhì)有關(guān)的所有可能的加工危險(xiǎn)，尤其是對于它們在使用時(shí)將會(huì)與所述催化劑進(jìn)行接觸的情形。在離子交換聚合物存在時(shí)，所述介質(zhì)也應(yīng)當(dāng)足夠穩(wěn)定，所述離子交換聚合物在其酸形式時(shí)具有很強(qiáng)的酸活性。所述液體介質(zhì)通常是極性的，因?yàn)樗鼞?yīng)當(dāng)與所述催化劑涂料組合物中的離子交換聚合物相容，并且能夠“濕潤”所述膜。盡管采用水作為所述液體介質(zhì)是可行的，但是，優(yōu)選地，是選擇這樣的介質(zhì)，使得所述組合物中的離子交換聚合物在干燥時(shí)能夠“聚結(jié)”，并且不需要后處理步驟如加熱以形成一種穩(wěn)定的電極層。
廣泛多樣的極性有機(jī)溶液或其混合物都可用作所述電催化劑涂料組合物的合適液體介質(zhì)。少量的水可以存在于所述介質(zhì)之中，只要它不會(huì)干擾所述印刷加工即可。盡管部分優(yōu)選極性有機(jī)溶液具有很大的膨脹所述膜的能力，但是，按照本發(fā)明涂覆的電催化劑涂料組合物的液體量是十分有限的，使得由在所述過程中的膨脹所引起的不利影響最小化或者是不可檢測的。據(jù)信，具有膨脹所述離子交換膜能力的溶劑，可以提供更好的接觸且能更好保障所述電極涂覆到所述膜之上。大量不同的醇能夠很好地適合用作所述液體介質(zhì)。
優(yōu)選的液體介質(zhì)包括合適的C4-C8烷基醇，包括正-、異、仲-和叔丁基醇；異構(gòu)化的5-碳醇，1-、2-和3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇等，異構(gòu)化的6-碳醇，例如1-、2-和3-己醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲醇-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，4-甲基-1-戊醇等，異構(gòu)化C7醇和異構(gòu)化C8醇。環(huán)狀醇也是合適的。優(yōu)選的醇為正丁醇和正己醇。最優(yōu)選為正己醇。
在所述電催化劑組合物中的液體介質(zhì)的量，隨著所采用介質(zhì)類型、所述組合物的組成、所采用印刷裝置的類型、所希望電極厚度、加工速度等而變化。所采用液體的量極大地依賴于所述電催化劑組合物的粘度，它對于以最小的浪費(fèi)獲得高質(zhì)量電極是非常重要的。當(dāng)正丁醇采用來作為所述液體介質(zhì)時(shí)，涂料固體含量為約9-18重量％，是特別有用的苯胺印刷范圍。低于約9％固體，則粘度過低，從而會(huì)導(dǎo)致所述催化顆粒快速沉降、從標(biāo)準(zhǔn)印刷的涂料涂覆器“中心注管”中的物理滲漏和不受歡迎的低印刷沉積重量。此外，在正丁醇大于約91重量％的水平時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致全氟磺酸膜不受歡迎的膨脹。而且，涂料固體大于18wt％，則所述電催化劑涂料組合物呈現(xiàn)為一種膏狀稠性，帶來相關(guān)的操作問題、不規(guī)則的板材濕潤等。
所述電催化劑涂料組合物的操作性能，如干燥性能，可通過包含相容添加劑如乙二醇或丙三醇達(dá)到液體介質(zhì)總重量的25wt％而得到改進(jìn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，工業(yè)可得的全氟磺酸聚合物的酸式分散液，E.I.duPont de Nemours and Company出售，商標(biāo)為Nafion，存在于水/醇分散液中，它可用作起始原料，用來制備適合用于苯胺印刷的含電催化劑的涂料。所述制備方法包括采用在一個(gè)蒸餾過程中的C4-C8烷基醇替代所述工業(yè)可得分散液中的低碳醇和水。其結(jié)果，在水含量低于2％的C4-C8烷基醇中得到一種非常穩(wěn)定的全氟磺酸聚合物分散液，更典型地水含量低于0.5％。固體含量可變動(dòng)高達(dá)20％。采用這種改進(jìn)的分散液作為所述電催化劑涂料組合物的底料，則形成電極所需要的催化金屬或炭黑負(fù)載的催化金屬，就可以加入，它將產(chǎn)生本發(fā)明方法的具有優(yōu)良印刷性能的涂料組合物。
在所述電催化劑涂料組合物中，調(diào)節(jié)所述電催化劑、離子交換聚合物和其它可能存在的成分的量，使得所述電催化劑是最終電極重量的主要成分，這是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，電催化劑與所述電極中離子交換聚合物的重量比為約2∶1-10∶1。
按照本發(fā)明的方法，采用所述電催化劑涂層技術(shù)，可以制備出廣泛多樣的印刷層，它們可為從非常厚如20μm到非常薄如1μm或更低范圍內(nèi)變化的任意厚度。這種滿量程厚度可以制備得到，而不會(huì)有明顯的破裂、粘附損失、或其它的不均勻性。厚的層、或復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)可以獲得，它們是通過利用非常精確的易實(shí)現(xiàn)的圖案對準(zhǔn)，使用苯胺印刷技術(shù)，提供沉積到同一區(qū)域上的多個(gè)層從而獲得希望的最終厚度而實(shí)現(xiàn)的。另一方面，可以僅使用一些層或者可能一個(gè)單層，來制備非常薄的電極。典型地，采用每次印刷制備得到1-2μm厚度的層。
上述的多層結(jié)構(gòu)，可允許所述電催化劑涂料改變其組成，例如，精確的金屬催化劑的濃度，可隨著所述膜表面的距離而改變。另外，親水性可制成隨著涂層厚度函數(shù)變化，例如，可以采用具有變化的離子交換聚合物EW的層。而且，保護(hù)性或耐磨頂層可涂覆在所述電催化劑涂層的最終層涂覆之中。
組合物也可在所述電催化劑涂層區(qū)域的長度和寬度內(nèi)進(jìn)行變化，是通過控制涂覆量隨著離涂覆面積中心的距離函數(shù)變化以及通過改變每一遍涂覆的涂料而進(jìn)行的。這種控制對于處理不連續(xù)面是有利的(它們發(fā)生在所述燃料電池的邊緣和拐角處，該處的活性突然降低為零)。通常改變涂料組成或板材圖像特征，所述變?yōu)榱慊钚缘霓D(zhuǎn)變可變?yōu)闈u進(jìn)式的。另外，在液體供料燃料電池中，從所述入口到所述出口部件的濃度變化，可以通過改變在所述膜的長度和寬度上的電催化劑涂層而得到補(bǔ)償。
用于本發(fā)明中的膜，可由上述討論的用于所述電催化劑涂料組合物中的相同離子交換聚合物制成。所述膜可采用已知擠出或澆注工藝制成，其厚度可根據(jù)涂覆而變化，典型地其厚度為350μm或更低。傾向于采用足夠薄的膜，即50μm或更低。本發(fā)明所述方法能夠很好地適合用于在這類薄膜上形成電極，所述薄膜非常明顯存在有與在涂覆過程中大量溶劑有關(guān)的問題。盡管所述聚合物在所述凸版印刷過程中可以以堿金屬或銨鹽形式存在，但是，優(yōu)選地，所述膜中的聚合物是酸式的，以避免后處理酸交換步驟。合適的酸式全氟磺酸聚合物膜，可從E.I.du Pont de Nemours and Company獲得，其商標(biāo)為Nafion。
增強(qiáng)的全氟離子交換聚合物膜，還可通過采用本發(fā)明的印刷方法用于CCM制造之中。增強(qiáng)膜可通過采用離子交換聚合物浸漬多孔膨脹的PTFE(ePTFE)而制得。ePTFE可從W.L.Gore and Associates，Inc.，Elkton MD獲得，商標(biāo)為Goretex，也可從Tetratec，F(xiàn)eastervillePA得到，商標(biāo)為Tetratex。采用全氟磺酸聚合物浸漬ePTFE，公開在US5547551和US6110333之中。
盡管本發(fā)明的方法可用來進(jìn)行制備長度不連續(xù)的催化劑涂層膜，在所述膜的每側(cè)上帶有限定數(shù)目的電極，但是，本發(fā)明有利的是通過使用輥料(roll stock)以一種連續(xù)方式進(jìn)行浮雕式凸版印刷而完成的。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明使用苯胺印樣機(jī)裝置在不連續(xù)長度膜的一側(cè)上形成電極。如圖1所示，在涂覆站10處，所述電催化劑涂料組合物11被anilox輥12所拾起。Anilox輥是印刷業(yè)的一種標(biāo)準(zhǔn)化的工具，它由一個(gè)精密雕刻的網(wǎng)格表面的輥組成，它可從油墨儲(chǔ)存器中拉伸出一種均勻的濕油墨薄膜。所述濕油墨厚度可通過選用特定的anilox網(wǎng)格幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。這種油墨薄膜的一部分，被轉(zhuǎn)移到具有板壓痕6的凸版印刷板13上，如Cyrel苯胺印刷板，它安裝在鼓13’上。一膜15，如酸式的全氟磺酸聚合物膜(它可從E.I.DuPont deNemours and Company得到，商標(biāo)為Nafion)，它放置在一個(gè)旋轉(zhuǎn)鼓14上，它從所述凸版印刷板13拾起所述電催化劑涂料組合物11，在所述膜上形成一個(gè)浮雕圖像。干燥的浮雕圖像在所述膜上充當(dāng)電極。這可重復(fù)所需數(shù)目的遍數(shù)，以制備出電催化劑涂料組合物11的所需厚度。在干燥之后，所述膜接著翻轉(zhuǎn)，以將催化劑涂料組合物11(它可不同于所述第一涂覆催化劑涂料組合物)涂覆到相對側(cè)，以形成第二電極。例如，一個(gè)陽極可形成在所述膜的一側(cè)，而一個(gè)陰極形成在所述膜的相對的一側(cè)。
圖2表示一種連續(xù)方法，是采用輥料使用三個(gè)分立的印刷站以連續(xù)方式形成多重電極層。如圖2所示，將要涂覆的膜從輥17被展開，經(jīng)過如圖1所示的涂覆站10和干燥站16。如圖所示的涂覆站10a至10n和干燥站16a和16b中另外的涂覆和干燥，可在從涂覆站10到涂覆和干燥膜上進(jìn)行。根據(jù)所需要形成的電極厚度，在10a至10n之間可以存在任意數(shù)目的涂覆站，或者，不同的涂料組合物可在每個(gè)涂覆站涂覆，從而在所述膜表面形成不同的電極。在涂覆站10a和10n，電催化劑涂料組合物11a和11n，分別被anilox輥12a和12n所拾起，并被轉(zhuǎn)移到凸版印刷板13a和13n上(它們位于鼓13a’和13n’上)。來自涂覆站10n的涂覆和干燥的膜，接著經(jīng)過所示的空轉(zhuǎn)輪19纏繞到輥18上。所述膜接著倒轉(zhuǎn)，并再次進(jìn)行所述方法，從而在相對側(cè)制備電極。在所述三個(gè)涂覆站處的電催化劑涂料組合物，可以是相同的，也可以是不同的。在對薄膜的相對一側(cè)進(jìn)行印刷時(shí)，可以在線采用其它站，這樣，所述催化劑涂覆膜就可在一次操作中完成。
所述方法的直接產(chǎn)物是一種其上形成有多重電極的長膜。優(yōu)選地，所述產(chǎn)物的所述電極和所述膜中的離子交換聚合物是酸式的，當(dāng)它在切割時(shí)，它適合用于最終用途而不需要采用加工步驟。所述產(chǎn)物可以卷的形式(roll form)貯存，它有利于裝卸和/或隨后的加工操作。對于有些應(yīng)用來說，可以采用砑光處理以加固所述電極結(jié)構(gòu)，它有利于改善性能，而且它可容易地在以卷形式貯存的產(chǎn)物上進(jìn)行。其它為改善性能的處理也可容易地在以卷形式貯存的產(chǎn)物上進(jìn)行，它們包括酸洗如硝酸洗滌、熱處理等。
在用于形成膜電極結(jié)構(gòu)時(shí)，所述方法的直接CCM產(chǎn)物，在后處理之后(如果進(jìn)行的話)，被切割為所需尺寸的小片，并采用已知技術(shù)層壓到合適的氣體擴(kuò)散介質(zhì)上。所述切割操作優(yōu)選是采用卷形式的CCM進(jìn)行供料，它被輸送到合適的縱切和切割裝置，得到大量的產(chǎn)品。
實(shí)例實(shí)例1-制備離子交換聚合物(全氟磺酸聚合物-酸式)的醇分散液向3升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶中加入1000g的全氟磺酸聚合物分散液(Nafion-自DuPont得到)，在50％水-50％混合醇(甲醇、乙醇、2-丙醇介質(zhì))中含5wt％ 1100EW全氟磺酸聚合物(PDMOF))。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)是在60rpm、15mm Hg壓力下開始的，所述蒸發(fā)燒瓶浸沒在25℃的H2O浴槽中。采用一種干冰/丙酮浴槽(-80℃)作為塔頂冷凝器。在經(jīng)過數(shù)小時(shí)緩慢穩(wěn)定操作之后，除去520g的H2O/混合醇。當(dāng)所述固體含量水平提高到標(biāo)稱10％水平時(shí)，觀察到其粘度明顯地提高(3→20cps(厘米/秒))。緩慢逼近該點(diǎn)的方法，對避免不可逆膠凝是非常重要的。
在取出50g所述蒸發(fā)燒瓶殘余物樣品之后，向所述蒸發(fā)燒瓶中加入450g正丁醇。所述清澈液體變?yōu)橐环N不透明的乳白色。在同樣條件下繼續(xù)進(jìn)行所述旋轉(zhuǎn)-蒸發(fā)操作，持續(xù)數(shù)小時(shí)，直到得到一種清澈液體產(chǎn)物(436g)。最終測得的固體含量為9.51％。所述冷凝溶劑稱重為344g，表明有一些蒸汽繞過所述干冰冷凝器。在所回收的大部分H2O上觀察到一個(gè)薄的丁醇層，表明在所選用的條件下有部分丁醇蒸發(fā)。
重復(fù)這些基本步驟，得到存在于正丁醇中的全氟磺酸聚合物分散液，其固體含量可高達(dá)約13.5wt％而不會(huì)膠凝。所得到的分散液的粘度通常是在500-2000cps范圍之內(nèi)(布氏粘度/20-24℃)。Karl Fisher測定表明，在不同分散液中總殘余H20含量可高達(dá)3％。
除了所述全氟磺酸聚合物分散液(5％固體，1100EW)之外，也可采用替代的起始全氟離子交換聚合物分散液。例如，在80％混合醇-20％水介質(zhì)中為18％固體的990EW全氟磺酸聚合物(PDMOF)，它也可得到相似的結(jié)果。相似地，在水中為50％固體的1100EW全氟磺酸聚合物(PDMOF)和混合水/醇中為5％固體的標(biāo)稱800EW全氟磺酸聚合物(POPF)，通過采用上述方法，也能得到相似的醇分散液。
替代正丁醇，其它能夠成功用于上述方法中的醇類，為正-和異-戊基醇(正-和異-戊醇)、環(huán)己醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇醚和乙二醇。實(shí)例2-制備電催化劑涂料組合物采用上述含有全氟磺酸聚合物/醇分散液作為作為基底成分，按照下述方法制備適合用于燃料電池的CCM苯胺印刷的催化劑涂料將如上所述制備的在正丁醇分散液(28.94g)中13.2wt％固體的全氟磺酸聚合物(1100EW-PDMOF)，與77.31g正丁醇結(jié)合。得到的混合物接著通過加入干冰，冷卻到約10℃，充分低于正丁醇閃點(diǎn)35℃。這可用來降低所述溫度，同時(shí)用產(chǎn)生的CO2氣體替代周圍O2，從而為加入潛在自燃的催化劑粉末(負(fù)載在碳上的鉑)提供了附加的安全性系數(shù)。為了立即浸濕所述粉末和快速消散吸附熱，在劇烈攪拌下，向所述冷卻混合物中，緩慢加入18.75g 60/40 C/Pt(E-TekCorporation)(總共為約5分鐘)。計(jì)算組成含量，得到最終固體含量為18.07wt％。以干燥固體為基準(zhǔn)，計(jì)算的催化劑含量為83.07wt％。
這種混合物接著在一個(gè)250cm3磨粉罐中與100g氧化鋯圓柱(0.25英寸×0.25英寸直徑)研磨劑結(jié)合。所述罐被密封，并放置在一個(gè)軋鋼機(jī)臺(tái)上，在室溫和約200rpm下持續(xù)3-5天。在這種分散方法之后，所述涂料組合物就可用來進(jìn)行測試和印刷操作。
最終的標(biāo)稱為18％固體的涂料組合物，具有一種堅(jiān)硬“冷霜”狀稠度，其稠度經(jīng)測量在5000-20000cps粘度范圍內(nèi)(由簡便的布氏粘度方法)。簡便的重量分析固體檢驗(yàn)得到的結(jié)果是在17.8-18.3％范圍。在印刷機(jī)應(yīng)用之前，在大尺寸Mylar聚酯膜上的刮刀涂覆，可用來進(jìn)一步檢定所述涂料。一個(gè)5mil削皮刀可制得一種有光澤的黑色濕潤涂層，它干燥(1小時(shí)/22℃)變?yōu)橐环N平坦黑色、精細(xì)絨狀的織物，沒有大的顆粒、裂紋、凹痕、斥水性(repellencies)和條痕。實(shí)例3-使用上述電催化劑涂料組合物制備CCM采用Cyrel苯胺印刷技術(shù)(DuPont Company)，將上述電催化劑涂料組合物直接印刷到多種全氟磺酸聚合物(酸式)薄膜基底上。所采用印刷機(jī)是一種GMS Print Proof體系，它是由GMS Co(Manchester，England)制造的。
公認(rèn)的Cyrel苯胺板原料，采用一種感光接觸底片“工具”，經(jīng)過強(qiáng)UV照射，可感光成像為一種精確圖案。厚感光聚合物混合薄膜的曝光區(qū)域，是UV交聯(lián)的。未曝光區(qū)域接著用合適的Cyrel苯胺顯影劑溶劑洗去。遺留下來的是處于明顯凸起區(qū)域的交聯(lián)的橡膠板面，它們用來以精確圖案和厚度將涂料組合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)移動(dòng)的薄膜基底上。所述苯胺板是安裝在一個(gè)輥上，它以旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)方式將所述組合物印刷到所述移動(dòng)基底上。在印刷之后，所述移動(dòng)板通過接觸一種精密網(wǎng)格涂覆器輥進(jìn)行再涂覆。所述網(wǎng)格涂覆器，反過來接受一種由穩(wěn)態(tài)儲(chǔ)存器或“中心注管”供給的新的計(jì)量的涂料組合物。
為了使用這種GMS印刷裝置，一種澆注的全氟磺酸聚合物膜(990EW PDMOF)，1.5mil厚度，約3”寬和10’長，安裝在所述印刷鼓上。所述Cyrel苯胺板成分PLS經(jīng)成像，得到三個(gè)垂直對齊排列的50cm2(7×7)正方形，每個(gè)正方形被4cm非成像區(qū)域隔離開。所述板和印字鼓幾何形狀，可使得支撐所述膜的印字鼓的每次單一旋轉(zhuǎn)能夠得到5個(gè)分離的板壓痕。在一個(gè)單一印字鼓旋轉(zhuǎn)中，可以制成15個(gè)單一壓痕。在整個(gè)周期中，為了消除劃傷、劃痕等，所述板與印字鼓之間的相對速度差值為零。調(diào)節(jié)所述板/膜間隙，以使板/膜進(jìn)行接觸，在初始?jí)河?dòng)過程中具有另外2mil的板/膜壓痕。這可通過調(diào)節(jié)所述GMSanilox輥以固定基底間隙和排列而實(shí)現(xiàn)。
選用的anilox網(wǎng)格計(jì)數(shù)(cell count)為300線/英寸，它在印刷學(xué)中可給出約50億立方微米/平方英寸。它又轉(zhuǎn)化為所述anilox輥上的標(biāo)稱8-9μ濕厚度。這種濕薄膜層部分轉(zhuǎn)移到所述板上。所述板又從所述板將部分這種濕薄膜層厚度轉(zhuǎn)移到所述膜基底之上。
在印刷之后，所述板表面立即通過與所述anilox輥(選用來精密涂覆計(jì)量到Cyrel苯胺板表面上)的直接旋轉(zhuǎn)接觸，進(jìn)行再涂覆。干燥涂料組合物在所述膜基底上的典型沉積厚度，對于上述的18％固體成分涂料來說，約為0.7-0.9微米。為了建立提高的催化劑層厚度，采用0.7-0.9微米干燥增量，采用固體的涂料/板條件，重復(fù)印刷一次或多次，以大約+/-0.2mm對準(zhǔn)在所述第一干燥層上，以得到附加層。附加層可以連續(xù)印刷/干燥涂覆方式增加，以平衡電勢性能與增加催化劑費(fèi)用。多重印刷也傾向于消除與所述印刷方法相關(guān)的所有不均勻沉積。在所述全氟磺酸聚合物膜以一層或多層印刷到預(yù)期厚度/密度時(shí)，它可以被翻轉(zhuǎn)，以與第一側(cè)印刷非常精確對準(zhǔn)的方式重新安裝到所述鼓之上，并重復(fù)所述印刷方法，以形成所述CCM的第二側(cè)。對于觀察到的多至12線/每側(cè)(或兩側(cè)共24線)的未對準(zhǔn)，是約為0.2mm的數(shù)量級(jí)。
采用這種方法，催化劑涂層膜(CCM)可以高速地進(jìn)行可再生產(chǎn)的機(jī)械化生產(chǎn)，而且只有很少量的浪費(fèi)或沒有浪費(fèi)。所有全氟磺酸聚合物成分都可以酸形式進(jìn)行使用，所以，就不再需要隨后的水解步驟。
除了使用澆鑄全氟磺酸聚合物膜之外，相同的催化劑印刷技術(shù)也可在酸形式的1和2mil熔融擠出膜和1和2mil的聚四氟乙烯(PTFE)/Nafion組合物膜基底上進(jìn)行。實(shí)例4-制備正己醇基離子交換聚合物分散液、電催化劑涂料組合物和CCM采用如實(shí)例1和2所述的改進(jìn)方法，用來制備一種18％固體電催化劑涂料組合物。所述改進(jìn)包括采用正己醇替代正丁醇，和采用990當(dāng)量全氟磺酸聚合物溶液替代1100當(dāng)量全氟磺酸聚合物起始溶液。
將所得到的電催化劑組合物印刷在一個(gè)2mil厚的3英寸×10英尺條帶上，一種澆注全氟磺酸聚合物膜(1100EW PDMOF)(酸式)，是采用如實(shí)例3所述方法進(jìn)行的，不同之處在于是制成5cm×5cm的電催化劑壓痕。所述苯胺板含有6個(gè)5×5cm2的正方形；所述板與所述膜進(jìn)行5次接觸得到30個(gè)正方形。為了形成催化劑厚度，以印刷/干燥、印刷/干燥連續(xù)步驟在每個(gè)膜的側(cè)面以精確對準(zhǔn)方式進(jìn)行印刷4次。由所述膜的醇膨脹引起的形變量，是可以忽略不計(jì)的。最終產(chǎn)品的厚度，是對所述電催化劑組合物正方形的外邊界和所述正方形中心進(jìn)行測量的(Ono-Soki Gauging system EG 225，1.0微米精度/分辨率)。測得的平均基底厚度為49.3微米。測得的平均“基底+兩側(cè)催化劑”厚度為56.7微米。根據(jù)其差值，總催化劑厚度為7.4微米，每側(cè)厚度為3.7微米。經(jīng)過計(jì)算，每次印刷壓痕的干燥催化劑厚度為0.93微米。實(shí)例5-CCM的燃料電池測試實(shí)例4制備的一個(gè)5×5cm的CCM，在一個(gè)單電池氫-空氣燃料電池中進(jìn)行測試，是通過采用碳布?xì)怏w擴(kuò)散介質(zhì)(由E-Tek Corporation出售，商標(biāo)為ELAT)在下述條件下進(jìn)行的。
實(shí)驗(yàn)條件燃料電池夾持力＝4.0ft-1b燃料電池溫度＝80℃陽極氣體＝氫陽極氣體化學(xué)當(dāng)量＝1.5(在2 A/cm2時(shí))陽極壓力＝15 PSI陰極氣體＝空氣陰極化學(xué)當(dāng)量＝2.0(在2 A/cm2時(shí))陰極壓力＝15 PSI陽極和陰極氣體都是濕潤的。
燃料電池性能數(shù)據(jù)電池電壓電流 電流密度 比功率(伏)(安) (安/cm2)(瓦/cm2)0.306 40.3801.6150.4940.402 38.3301.5330.6160.499 34.5801.3830.6900.595 28.3801.1350.6750.708 15.2800.6110.4330.805 3.640 0.1460.1170.896 00.0000.0000.000實(shí)例6采用實(shí)例1、2和4所述方法，制備一種基于正己醇和990當(dāng)量全氟磺酸聚合物溶液的18％固體電催化劑涂料組合物，所述催化劑具有60wt％Pt負(fù)載在碳上，它是由Johnson Mathey提供的，標(biāo)識(shí)為FC-60。所述干燥催化劑與聚合物重量比保持在5∶1。它是采用在相同裝置上的相同苯胺板，印刷在與實(shí)例4相同的膜基底上的，不同之處在于所采用anilox網(wǎng)格計(jì)數(shù)是具有標(biāo)稱105億立方微米/平方英寸的140線/英寸，來替代300線/英寸。這可在所述anilox表面上提供約17μm的油墨濕潤厚度。
在2、4、6、8次印刷壓印之后，從這種過程中取出膜樣品。感應(yīng)耦合等離子體(ICP)下，對所述干燥印刷催化劑面積進(jìn)行分析，以測定隨著印刷壓印次數(shù)函數(shù)變化的鉑含量/區(qū)域。結(jié)果如下印刷壓印次數(shù) Pt負(fù)載量(mg/cm2)20.0940.1660.2980.41這組數(shù)據(jù)可允許下述線性關(guān)系(Y＝mX+b)得以形成，對于這種特定的油墨/anilox組合，具有98.56％R2相關(guān)性Pt負(fù)載量(mg/cm2)＝0.0545×印刷壓印次數(shù)-0.035，其中，Y＝Pt負(fù)載(mg/cm2)；X＝印刷壓印次數(shù)；m(斜率)＝0.0545；和b(截距)＝-0.035。
在這種方式中，通過調(diào)節(jié)壓印次數(shù)，使用不同的anilox輥尺寸，改變所述催化劑顆粒的鉑含量，所述催化劑/聚合物比，所述組合物的固體％等，所述催化劑負(fù)載量可按照很多種不同方法進(jìn)行調(diào)節(jié)并得到控制。所述催化劑可選擇用來以最低的總體費(fèi)用，獲得需要的質(zhì)量、均勻性及產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種用來生產(chǎn)催化劑涂層膜的方法，包括在一液體介質(zhì)中制備含有電催化劑和離子交換聚合物的電催化劑涂料組合物；和將所述電催化劑涂料組合物浮雕式凸版印刷到一離子交換膜的第一表面上，所述凸版印刷形成覆蓋所述膜的所述表面至少一部分的至少一個(gè)電極層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷是苯胺印刷。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷重復(fù)進(jìn)行，以形成多重覆蓋所述膜的所述表面的相同部分的電極層。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷提供多重電極層，在所述多重層中，它們的組成是變化的。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述浮雕式凸版印刷提供一電極層，在所述電極層上具有預(yù)定不均勻分布的電催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括浮雕式凸版印刷至少一種非電催化劑涂料組合物，從而在被一電極層覆蓋的所述膜的相同區(qū)域的至少一部分形成一非電催化劑層。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述非電催化劑層是一覆蓋所述電極層的耐磨涂層。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述催化劑涂料組合物浮雕式凸版印刷到一離子交換膜的相對表面上，所述浮雕式凸版印刷形成至少一層電極層，它覆蓋所述膜的所述相對表面的至少一部分，并與所述第一表面上的電極層是對準(zhǔn)的。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述電催化劑涂料組合物中和所述膜中的所述離子交換聚合物，含有高度氟化的離子交換聚合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述電催化劑涂料組合物中和所述膜中的所述離子交換聚合物，含有全氟離子交換聚合物。
全文摘要
一種用來制備催化劑涂層膜的方法，尤其是用于燃料電池中的催化劑涂層膜，包括將一種催化劑涂料組合物浮雕式凸版印刷到一種離子交換膜的表面之上，從而形成至少一個(gè)電極層。
文檔編號(hào)B05D5/12GK1471739SQ01818125
公開日2004年1月28日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者W·G·奧布里恩, W G 奧布里恩 申請人:納幕爾杜邦公司